周建華，葛泮珠，黃愛斌，聶 紅，習遠兵，丁 石，渠紅亮，胡鴻飛

(1.中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728；2.中石化石油化工科學研究院有限公司；3.中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司)

隨著全球氣候變暖趨勢日益突出,世界各國對溫室氣體特別是二氧化碳減排的要求愈加強烈,發(fā)展可再生、清潔替代能源已成為全球共識。2020年9月22日,我國提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值,努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的“雙碳”目標[1-5]。“雙碳”目標是我國基于推動構(gòu)建人類命運共同體的責任擔當和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的內(nèi)在要求而作出的重大戰(zhàn)略決策。

全球民用航空業(yè)溫室氣體排放量占全球排放總量的2%,其中航空業(yè)中碳排放有79%來自于飛機航空燃油燃燒,每年噴氣燃料消費量約270 Mt,為民航業(yè)最大的排放源[6]。與此同時,噴氣燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳基本排放在大氣平流層,溫室效應危害較大,且航空運輸具有很強的國際屬性,因而航空業(yè)成為全球應對氣候變化的焦點之一,面臨著嚴峻的溫室氣體減排挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)具有強大的固碳功能,平均每年全球僅光合作用就可產(chǎn)生生物質(zhì)約120 Gt。生物質(zhì)具有清潔、可循環(huán)利用等特點,與石油基噴氣燃料相比,采用不同類型生物質(zhì)生產(chǎn)生物噴氣燃料,全生命周期可減少二氧化碳排放達65%～85%。因此,推動生物噴氣燃料替代化石燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展,是解決航空碳排放問題的有效途徑。生物噴氣燃料生產(chǎn)包括采用非食用動植物油、餐飲廢油加氫合成煤油(HEFA),采用秸稈、玉米芯等農(nóng)林廢棄物經(jīng)水解-催化/發(fā)酵合成煤油(SIP),采用秸稈、稻殼等農(nóng)林廢棄物和生活固廢等經(jīng)氣化-費托合成-加氫提質(zhì)合成煤油(FT-SPK)等多條技術(shù)路線[7-8]。目前,實現(xiàn)完全商業(yè)化的油脂加氫生產(chǎn)生物噴氣燃料(SRJET)工藝主要采用HEFA路徑生產(chǎn)生物噴氣燃料。以下對SRJET技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應用情況進行介紹。

1 SRJET技術(shù)的開發(fā)

1.1 反應原理

圖1 油脂加氫脫氧反應途徑

表1 棕櫚油經(jīng)3種不同路徑加氫脫氧反應的反應熱、產(chǎn)品收率和化學氫耗

油脂經(jīng)過加氫脫氧后得到加氫精制油,加氫精制油主要由C15～C18烷烴組成,密度低,十六烷值高,硫、氮含量低,但冷濾點和凝點較高,餾程較重。以棕櫚油為原料經(jīng)加氫脫氧所得加氫精制油的主要性質(zhì)及與《3號噴氣燃料》(GB 6537—2018)附錄C 酯類和脂肪酸類加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的煤油組分(簡稱HEFA-SPK)標準的對比見表2。由表2可知,與HEFA-SPK標準相比,該加氫精制油不能直接作為噴氣燃料使用,必須經(jīng)過異構(gòu)化或裂化過程使冰點、終餾點大幅度降低,同時密度也適當降低后才能滿足生物噴氣燃料的質(zhì)量標準。

表2 棕櫚油加氫精制油的性質(zhì)及與HEFA-SPK標準的對比

加氫異構(gòu)催化劑為雙功能催化劑,其上既有金屬組分又有酸性組分,兩種組分協(xié)同催化長鏈正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化或裂化反應。利用分子篩的擇形作用,選擇性地將正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生成異構(gòu)烷烴,可以降低加氫精制油的冰點。為實現(xiàn)這一目標,加氫異構(gòu)催化劑一般采用貴金屬作為加氫組分,并優(yōu)化制備方法,使貴金屬在載體上有較好的分散性,并且使金屬活性中心與酸性中心緊密配合,從而提高催化劑的活性以及選擇性。

1.2 技術(shù)開發(fā)

圖2 SRJET技術(shù)的原則流程

SRJET技術(shù)適應于動植物油脂、餐飲廢油、微藻油、脂肪酸和脂肪酸甲酯等多種原料。油脂通過加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化后,均可生產(chǎn)出滿足HEFA-SPK標準各項指標要求的生物噴氣燃料產(chǎn)品。

2 工業(yè)應用

為了保障中國航空業(yè)市場對生物噴氣燃料的需求,中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)采用石科院開發(fā)的SRJET技術(shù)新建一套100 kt/a生物噴氣燃料生產(chǎn)裝置,于2022年5月一次開車成功,生產(chǎn)出合格的生物噴氣燃料產(chǎn)品。

2.1 原料性質(zhì)

鎮(zhèn)海煉化生物噴氣燃料裝置采用的原料為餐飲廢油。典型餐飲廢油的主要性質(zhì)如表3所示。

表3 典型餐飲廢油的主要性質(zhì)

2.2 工業(yè)生產(chǎn)

針對油脂原料的特點,SRJET技術(shù)采用集成優(yōu)化的加氫工藝、優(yōu)化的保護催化劑級配技術(shù)、抗水熱穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑和具有高異構(gòu)性能的加氫轉(zhuǎn)化催化劑,實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)中裝置的平穩(wěn)運行。

對工藝流程進行集成優(yōu)化,有效解決了反應過程中反應熱過高的問題。采用多種類型保護劑級配,通過保護劑的形狀、孔徑、粒度和加氫活性的級配,一方面可以改善物流分配和加氫活性逐級增加;另一方面可以提高容垢能力,防止床層壓降上升過快。采用水熱穩(wěn)定性好、加氫活性高的加氫脫氧催化劑,解決了催化劑在水蒸氣下快速失活的問題。采用高異構(gòu)性能的加氫轉(zhuǎn)化催化劑可有效提高生物噴氣燃料的性質(zhì)和收率。

按照開工計劃,本次開工包括:①加氫處理單元催化劑的硫化;②加氫轉(zhuǎn)化單元熱油清洗;③引餐飲廢油及系統(tǒng)置換;④加氫轉(zhuǎn)化單元升溫調(diào)整;⑤生物噴氣燃料生產(chǎn)。

2.3 主要產(chǎn)品性質(zhì)

2022年5月19日正式引餐飲廢油進裝置,5月24日生產(chǎn)出生物噴氣燃料合格產(chǎn)品,產(chǎn)品主要性質(zhì)及與HEFA-SPK標準的對比如表4所示。由表4可知,裝置所生產(chǎn)的生物噴氣燃料產(chǎn)品的密度(20 ℃)為0.762 9 g/cm3,閃點(閉口)為47 ℃,冰點小于-60 ℃,總酸值為0.001 mgKOH/g,硫質(zhì)量分數(shù)為0.5 μg/g,氮質(zhì)量分數(shù)小于0.5 μg/g,均能滿足HEFA-SPK標準中相應指標的要求。

表4 生物噴氣燃料產(chǎn)品的主要性質(zhì)及與HEFA-SPK標準的對比

裝置所生產(chǎn)的生物噴氣燃料不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量如表5所示。由表5可知,產(chǎn)品的碳數(shù)集中在C9～C17之間,且以異構(gòu)烷烴為主,所有碳數(shù)異構(gòu)烷烴質(zhì)量分數(shù)總和高達91%,說明加氫轉(zhuǎn)化單元的加氫異構(gòu)催化劑具有較高的異構(gòu)化活性。

表5 裝置所產(chǎn)生物噴氣燃料產(chǎn)品不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量 w,%

3 生物噴氣燃料的可持續(xù)認證、適航審定與商業(yè)飛行

3.1 可持續(xù)認證

根據(jù)歐盟及國際航空組織要求,生物燃料進入歐洲及國際航空市場,需經(jīng)過可持續(xù)生物材料圓桌會議(RSB)認證,確保其符合航空產(chǎn)業(yè)綠色低碳標準。RSB認證機構(gòu)是一個總部位于瑞士日內(nèi)瓦的多國聯(lián)合國際組織,為可持續(xù)生物材料、生物燃料和生物質(zhì)生產(chǎn)提供同行評審的全球認證標準,是目前被業(yè)界廣泛認可的可持續(xù)認證之一。

2021年8月,鎮(zhèn)海煉化正式啟動生物噴氣燃料試生產(chǎn)和可持續(xù)認證工作,并于2022年4月正式獲得RSB頒發(fā)的可持續(xù)認證證書(如圖3所示)。此次認證表明,鎮(zhèn)海煉化生物噴氣燃料生產(chǎn)裝置的原料、生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品均符合RSB生物燃料可持續(xù)發(fā)展的基本原則與標準,獲得全球可持續(xù)生物材料的應用認可。鎮(zhèn)海煉化由此成為亞洲第一家獲得全球RSB可持續(xù)生物航空燃料認證的企業(yè),這將推動我國自主研發(fā)和生產(chǎn)的生物噴氣燃料走出國門,打開國際應用市場,促進可持續(xù)航空燃料的產(chǎn)業(yè)化運行、商業(yè)化應用。

3.2 適航審定

2022年3月,鎮(zhèn)海煉化通過適航審定運行管理系統(tǒng)(AMOS系統(tǒng))向中國民用航空局審定中心提交申請,開展符合性聲明填報及相關(guān)技術(shù)文件、評審材料清單提交等工作。2022年6月,民用航空局審定中心專家抵達現(xiàn)場,完成了生物噴氣燃料樣品的采集工作。民用航空局審定中心專家多次深入裝置與儲運現(xiàn)場,對鎮(zhèn)海煉化生物噴氣燃料質(zhì)量管理體系、生產(chǎn)工藝管控、產(chǎn)品儲運調(diào)合與采樣分析檢測等各個環(huán)節(jié)進行符合性驗證。2022年9月鎮(zhèn)海煉化獲得了中國民用航空航油航化審定中心的《關(guān)于對中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司噴氣燃料原料和工藝的確認函》,同意鎮(zhèn)海煉化100 kt/a生物噴氣燃料裝置生產(chǎn)的HEFA-SPK化驗合格后批量出廠或經(jīng)調(diào)合后按照3號噴氣燃料(含HEFA-SPK)要求化驗合格后批量出廠。隨后鎮(zhèn)海煉化獲得中國民用航空局審定的生物噴氣燃料適航證書《技術(shù)標準規(guī)定項目批準書》(如圖4所示)。這標志著中國首套生物噴氣燃料工業(yè)裝置產(chǎn)出的首批規(guī)模化生物噴氣燃料,可以用于民用航空客機。

圖4 鎮(zhèn)海煉化獲得的中國民用航空局技術(shù)標準規(guī)定項目批準書

3.3 銷售與商業(yè)飛行

2022年9月,鎮(zhèn)海煉化首批可持續(xù)航空燃料出廠,運往空中客車(中國)天津工廠,空中客車在亞洲唯一A320系列總裝線新造的大飛機初裝油使用了中國石化提供的生物噴氣燃料。12月,大飛機首次加注鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)的生物噴氣燃料,國際貨運航班從杭州起飛,經(jīng)過12 h飛行,安全抵達比利時。這是繼2017年中國石化生物噴氣燃料實現(xiàn)載客跨洋飛行后的首次貨運跨洋飛行。

目前,中國石化生產(chǎn)的生物噴氣燃料已在中國東方航空、中國南方航空、中國國際航空、多彩貴州航空等公司的國內(nèi)航線上投用。標志著我國自主研發(fā)的生物噴氣燃料從規(guī)?；a(chǎn)走向規(guī)模化應用,產(chǎn)業(yè)鏈得到有效拓展和延伸。

4 結(jié) 論

(1)以傳統(tǒng)噴氣燃料分子結(jié)構(gòu)為基準,通過分析生物油脂的分子結(jié)構(gòu)特征和反應特性,確定了油脂加氫生產(chǎn)生物噴氣燃料的工藝路線,成功開發(fā)了油脂加氫生產(chǎn)生物噴氣燃料(SRJET)技術(shù)。

(2)所開發(fā)的SRJET技術(shù)已在鎮(zhèn)海煉化100 kt/a生物噴氣燃料生產(chǎn)裝置上進行規(guī)模化應用,生產(chǎn)的生物噴氣燃料產(chǎn)品符合HEFA-SPK標準。

(3)鎮(zhèn)海煉化所產(chǎn)生物噴氣燃料產(chǎn)品成功獲得RSB頒發(fā)的可持續(xù)認證證書和中國民用航空局審定的生物噴氣燃料適航證書,并成功實現(xiàn)國內(nèi)與國際航線的商業(yè)飛行。