方 強，邵志才，戴立順

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

20世紀60—70年代渣油固定床加氫技術起源于美國、日本等發(fā)達國家,這些國家的煉油廠主要加工來自中東的高硫原油,其固定床渣油加氫裝置原料中的S含量較高,渣油加氫的主要目的是生產(chǎn)用于清潔發(fā)電的低硫燃料油。20世紀90年代,隨著燃油汽車的發(fā)展,車用燃油需求增加,固定床渣油加氫技術向渣油催化裂化原料預處理方向發(fā)展[1],加工的原料仍為中東高硫原油的渣油(簡稱中東高硫渣油)。中國大陸早期建成的固定床渣油加氫裝置也主要加工中東高硫渣油[2-4]。高硫渣油的S質(zhì)量分數(shù)較高(一般不低于3.0%),N質(zhì)量分數(shù)較低(一般低于0.3%),金屬(Ni+V)質(zhì)量分數(shù)較高(一般高于60 μg/g)且Ni/V質(zhì)量比較低(為0.30～0.88),同時Fe和Ca含量較低。

2011年8月,位于沿江某煉油廠的國內(nèi)首套1.7 Mt/a固定床渣油加氫裝置A(簡稱A裝置)開工,該裝置的原料性質(zhì)與以往高硫渣油固定床加氫裝置明顯不同,迄今已運行6個周期。通過采取原油脫鈣及相適應的催化劑級配優(yōu)化等技術措施,A裝置第一周期運行時長為426 d,首次實現(xiàn)了加工高鐵高鈣、低硫高氮渣油的固定床加氫裝置長周期運行[5]。此后,又有多套加工同類渣油的固定床加氫裝置建成投產(chǎn)。以下分析低硫高氮渣油的加氫反應特性,總結A裝置6個周期的運行情況,分析該裝置長周期運行的瓶頸并提出相應的消除運行瓶頸措施,以期為同類型裝置的運行、改造及新裝置的設計提供借鑒。

1 低硫高氮渣油的加氫反應特性

在A裝置首次開工前,對其渣油原料進行了分析,發(fā)現(xiàn)原料中S質(zhì)量分數(shù)較低(為1.38%),N質(zhì)量分數(shù)較高(為0.68%),Ni質(zhì)量分數(shù)為43.3 μg/g,V質(zhì)量分數(shù)為17.9 μg/g,Ni/V質(zhì)量比為2.42,Fe質(zhì)量分數(shù)為36.0 μg/g,Ca質(zhì)量分數(shù)高達92.9 μg/g(原油未經(jīng)脫鈣處理時)[5]。該渣油原料與高硫渣油原料相比,性質(zhì)顯著不同。為了考察低硫高氮渣油的加氫反應特性,在實驗室進行了與高硫渣油加氫對比試驗,也比較了加工它們的工業(yè)裝置運行數(shù)據(jù)。

1.1 中型試驗結果

分別以典型低硫高氮渣油(原油經(jīng)脫鈣處理)和高硫渣油為原料,采用相同的催化劑級配,在實驗室中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進行加氫試驗。試驗條件為:反應溫度375.5 ℃,氫分壓15.0 MPa,體積空速0.23 h-1,氫油體積比700。試驗結果[6]見表1。

表1 低硫高氮渣油與高硫渣油加氫中試結果對比

由表1可見:低硫高氮渣油原料的S質(zhì)量分數(shù)為1.19%,N質(zhì)量分數(shù)為0.51%;高硫渣油原料的S質(zhì)量分數(shù)為4.42%,N質(zhì)量分數(shù)為0.23%;兩種原料中前者殘?zhí)枯^低,為11.72%,后者殘?zhí)枯^高,為13.04%;經(jīng)過加氫處理后,低硫高氮渣油的殘?zhí)拷档椭禐?.84百分點,降殘?zhí)柯蕿?9.83%,高硫渣油的殘?zhí)拷档椭禐?.01百分點,降殘?zhí)柯矢哌_69.10%,二者降殘?zhí)柯氏嗖?9.27百分點。此外,由表1還可知,低硫高氮渣油中的Fe和Ca質(zhì)量分數(shù)明顯比高硫渣油高,經(jīng)加氫處理后,與高硫渣油加氫產(chǎn)物相比,低硫高氮渣油加氫產(chǎn)物中的Fe和Ca質(zhì)量分數(shù)降低值(原料與加氫產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)差值)較大。這些結果表明,與高硫渣油相比,低硫高氮渣油原料中的Fe和Ca含量更容易降低,但殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化更困難。

1.2 工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)結果

由于原油種類不同,A裝置和另一套渣油固定床加氫裝置(簡稱B裝置)分別加工低硫高氮渣油(原油經(jīng)脫鈣處理)和高硫渣油。A裝置第二周期和B裝置第八周期均采用中石化石油化工科學研究院有限公司開發(fā)的第三代RHT渣油加氫催化劑,兩套裝置的渣油原料及加氫渣油的主要性質(zhì)平均值見表2。由表2可以看出:A裝置原料S質(zhì)量分數(shù)為1.50%,N質(zhì)量分數(shù)為0.70%;B裝置原料S質(zhì)量分數(shù)為3.00%,N質(zhì)量分數(shù)為0.29%;兩套裝置原料的殘?zhí)肯喈?分別為11.32%和11.50%,A裝置渣油降殘?zhí)柯蕿?8.14%,而B裝置渣油降殘?zhí)柯蕿?5.39%,二者的渣油降殘?zhí)柯氏嗖?.25百分點。由于在大部分運轉(zhuǎn)時間,A裝置的平均反應溫度明顯高于B裝置的平均反應溫度[6],因此A、B兩套工業(yè)裝置上渣油降殘?zhí)柯实牟钪当戎行驮囼炐　Ｓ杀?還可以看出,A裝置原料中的Fe和Ca含量明顯比B裝置高,加氫處理后A裝置加氫渣油的Fe和Ca質(zhì)量分數(shù)降低值比B裝置大。

表2 A、B兩套裝置的渣油原料及加氫渣油主要性質(zhì)平均值

1.3 結果討論

中型試驗和工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)的結果都表明,在固定床加氫反應中,低硫高氮渣油的反應特性與高硫渣油明顯不同。低硫高氮渣油S含量較低、N含量較高,原料分子結構中C—N鍵相對較多、C—S鍵相對較少,使得殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化較困難[6-7]。采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對兩種典型原料的烴類組成進行了分析,該檢測方法將所有渣油分子都視為帶有不同鏈烷基、環(huán)烷基結構的芳烴類化合物和帶有雜原子的大分子芳烴類化合物,結果表明:與B裝置原料相比,A裝置原料中S1類和S2類化合物較少,而N1類化合物較多,因此A裝置原料中的大分子較難變成小分子,原料中殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化更困難[6]。

在渣油加氫反應過程中,渣油中油溶性含鐵化合物易反應生成FeS,與非油溶性含鐵化合物一起沉積在固定床反應器床層催化劑顆粒間或呈環(huán)狀分布在催化劑表面[8];如原油脫鈣設施運行不佳,渣油非瀝青質(zhì)中的含鈣化合物也會轉(zhuǎn)化成CaS沉積在固定床反應器床層催化劑顆粒間或催化劑表面[9];沉積的FeS和CaS使得固定床反應器床層催化劑間空隙率下降,引起反應器壓降上升。與高硫渣油相比,低硫高氮渣油中Fe和Ca含量均較高,加氫過程中Fe和Ca含量降低幅度更大,更易導致固定床反應器壓降上升。

2 A裝置6個周期的運行情況

A裝置的6個運行周期(依次記作RUN-1～RUN-6)中,RUN-1～RUN-3加工原料中的減壓渣油為大于520 ℃餾分(記作減壓渣油Ⅰ),RUN-4～RUN-6加工原料中的減壓渣油為大于538 ℃餾分(記作減壓渣油Ⅱ)。6個周期的運行時間及裝置停工原因見表3。由表3可見:6個周期中RUN-3運行時間最短,為326 d,裝置停工的主要原因為原油脫鈣設施運行不正常導致第一反應器即保護反應器(R-101)的壓降上升過快;RUN-4運行時間最長,為694 d,停工原因是全廠大檢修。

表3 A裝置6個周期的運行時間及裝置停工原因

2.1 原料性質(zhì)

6個運行周期所加工原料的主要性質(zhì)(平均值)見表4。由表4可見:6個周期原料的S質(zhì)量分數(shù)均不大于1.51%,N質(zhì)量分數(shù)均不小于0.62%;其中RUN-3原料的殘?zhí)孔罡?為11.92%,RUN-4原料的殘?zhí)孔畹?為8.73%;RUN-3原料的金屬(Ni+V)、金屬(Fe+Ca)的質(zhì)量分數(shù)均最高,分別為57.7 μg/g和40.9 μg/g。

表4 6個周期的原料性質(zhì)

2.2 催化劑級配

固定床渣油加氫裝置通常級配裝填具有多種不同功能的催化劑,包括保護催化劑、脫金屬催化劑、脫金屬脫硫催化劑和脫硫降殘?zhí)看呋瘎?。A裝置6個周期均采用同一家專利商開發(fā)的催化劑,該專利商針對A裝置原料的特點,持續(xù)進行催化劑研發(fā)并根據(jù)各催化劑特性進行催化劑級配技術的優(yōu)化。A裝置6個周期中各種催化劑的體積比例見表5。由表5可見,6個周期中保護劑的體積比例略有不同,RUN-3～RUN-5中脫金屬催化劑體積比例相對較大,RUN-6中脫金屬脫硫催化劑體積比例較大、脫硫降殘?zhí)縿┑捏w積比例相對較小。

表5 6個周期不同功能催化劑體積比例 百分點

2.3 保護反應器R-101壓降

由于A裝置原料中鐵含量較高,若上游原油脫鈣設施運行不正常,原料中的鈣含量也會偏高,加氫過程中生成的FeS和CaS會沉積在保護反應器R-101催化劑間空隙或催化劑表面,導致R-101壓降升高。A裝置6個周期R-101壓降的變化情況如圖1所示。由圖1可知,每個運行周期的R-101壓降均存在一個由相對平穩(wěn)轉(zhuǎn)至快速增加的拐點,6個周期出現(xiàn)壓降拐點時的運行時間分別為255,236,173,263,271,550 d,其中RUN-3出現(xiàn)拐點時的運行時間最短、RUN-6出現(xiàn)拐點時的運行時間最長。

圖1 6個周期R-101壓降變化情況

如文獻[5]所述,A裝置RUN-1的運行結果表明R-101壓降上升的主要原因為Fe、Ca及炭的沉積。6個周期原料中金屬Fe、Ca及(Fe+Ca)的含量(平均值)見圖2。由圖2可見,RUN-3原料中金屬(Fe+Ca)含量最高,RUN-6原料中金屬(Fe+Ca)含量最低。結合圖1結果,進一步說明原料中含鐵Fe和Ca的化合物在加氫過程中轉(zhuǎn)化為FeS及CaS并在催化劑顆粒間空隙沉積是R-101壓降上升的主要原因。

圖2 6個周期原料中金屬Fe、Ca及(Fe+Ca)含量

2.4 主要運行數(shù)據(jù)

6個周期的主要運行數(shù)據(jù)比較見表6。由表6可見:在6個周期中,RUN-4總加工最大,為3.47 Mt;RUN-5的減壓渣油Ⅱ加工量及單位質(zhì)量催化劑上減壓渣油Ⅱ加工量最大,分別為1.81 Mt和3.02 kt/t;RUN-5單位體積催化劑上(Ni+V)沉積量最高,達到143.5 kg/m3。該裝置從RUN-4開始采用摻入催化裂化輕循環(huán)油降炭技術[10]及優(yōu)化的催化劑級配技術,因此總體而言RUN-4～RUN-6的主要運行數(shù)據(jù)比RUN-1～RUN-3時有明顯提高。

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表6 6個周期的主要運行數(shù)據(jù)比較

3 裝置運行瓶頸

3.1 提高反應溫度較困難

固定床渣油加氫裝置的運行階段一般分為初期、中期及末期,由于每個周期的運行時長不同,為了更好地進行橫向比較,將從裝置切入減壓渣油開始的2個月稱為初期,將裝置停工前的2個月稱為末期,中間的部分稱為中期。

在裝置6個周期的運行過程中,裝置在運行中期和后期出現(xiàn)提高反應溫度較困難的問題。6個周期的催化劑平均反應溫度(CAT)變化情況如圖3所示,其中基準值T1為裝置切入減壓渣油時的CAT。由圖3可知,RUN-1～RUN-3后期反應溫度提高較困難,而自RUN-4開始反應溫度提高較困難的情況尤為嚴重。

圖3 6個周期的CAT變化情況

6個周期運行初期、中期及末期CAT的平均值見圖4。由圖4可見,RUN-1～RUN-3初期、中期和末期CAT平均值還能逐漸升高,而RUN-4～RUN-6中期和末期的CAT平均值變化不大,也說明了自RUN-4開始反應溫度提高較困難的情況尤為嚴重。

圖4 6個周期各運行階段的CAT平均值

根據(jù)阿侖尼烏斯方程,在渣油加氫裝置運行過程中,催化劑上積炭及金屬(Ni和V)沉積量增加,催化劑活性位濃度降低,需提高反應溫度才能維持反應速率不變,因此如果運行過程中反應溫度不能提高,會影響催化劑上的雜原子加氫脫除反應及殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化反應速率。

3.2 渣油原料殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化較困難

裝置6個周期的初期、中期及末期及全周期的催化劑降殘?zhí)柯室姳?。由表7可知,6個周期中RUN-1～RUN-3初期、中期及末期催化劑的降殘?zhí)柯手饾u增加,而RUN-4～RUN-6末期催化劑的降殘?zhí)柯示^中期催化劑的降殘?zhí)柯实?這與各階段CAT的變化趨勢密切相關。其中6個周期在各運行階段中,RUN-3末期催化劑的降殘?zhí)柯首罡?為52.66%;RUN-3全周期催化劑的降殘?zhí)柯室沧罡?為51.56%,這與RUN-3運行時間短及各階段CAT相對較高有關。如1.3節(jié)所述,由于該類型原料分子結構中C—N鍵相對較多、C—S鍵相對較少,使得殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化較困難。同時,RUN-4～RUN-6的運行中期、末期反應溫度提升尤為困難,由于運行過程中催化劑逐步失活,使得RUN-4～RUN-6末期催化劑降殘?zhí)柯瘦^中期還低。

表7 6個周期中各運行階段及全周期的催化劑降殘?zhí)柯?%

3.3 原料中減壓渣油比例高低影響運行周期

影響固定床渣油加氫裝置運行周期的主要因素是催化劑失活及保護反應器壓降達到限定值。渣油加氫催化劑失活的主要因素為金屬Ni、V及炭的沉積,對于低硫高氮類渣油,催化劑上積炭量更大[1,11]。原料中減壓渣油比例越高,殘?zhí)壳吧砦锖吭礁?積炭量越高;此外由于絕大部分金屬化合物存在于減壓渣油中,所以原料中減壓渣油比例越高,金屬Fe和Ca的含量也越高,也越容易使保護反應器R101壓降上升至限定值。

由于RUN-1～RUN-3中分析的是減壓渣油Ⅰ的體積,而RUN-4～RUN-6中分析的是減壓渣油Ⅱ的體積,故無法直接比較各周期所加工原料中減壓渣油的比例高低。而殘?zhí)壳吧砦镏饕嬖谟跍p壓渣油中,原料中減壓渣油的比例越大,原料的殘?zhí)吭礁?因此可以用原料的殘?zhí)块g接表征原料中減壓渣油的比例。RUN-1～RUN-6的運行時間與原料殘?zhí)科骄档年P系見表8,由表8可知,總體而言,原料殘?zhí)吭礁?運行周期越短,可見原料中減壓渣油比例高低直接影響裝置運行周期的長短。

表8 6個周期運行時間與原料殘?zhí)科骄档年P系

4 消除裝置運行瓶頸的措施

4.1 高壓換熱器流程改造

4.2 增設反應器

針對該原料殘?zhí)壳吧砦锏募託滢D(zhuǎn)化困難及原料中減渣比例提高會縮短運行周期的問題,根據(jù)相關可靠的工藝研究結果[13]和其他裝置成熟的工業(yè)經(jīng)驗[14],可以對反應器系統(tǒng)進行適當改造,增設反應器及增加相關閥門,以下提出3種可供選擇的方案。

4.2.1前置可輪換滴流床反應器

該方案采用可輪換的保護反應器工藝[13],改造后的反應系統(tǒng)工藝流程如圖5所示。其中4個固定床反應器(R-101～R-104)為原有反應器,反應器R-100為新增反應器,R-100與R-101并聯(lián)布置,當R-100壓降上升至限定值后切換使用R-101。該方案中需要新增1個與R-101相同或略小的反應器及至少4個高壓閥門。該方案反應系統(tǒng)壓降不增加,運行周期延長,但并聯(lián)的反應器有閑置時間,運行過程中體積空速不變,對產(chǎn)品質(zhì)量無明顯改善。

圖5 前置可輪換滴流床反應器方案工藝流程示意

4.2.2前置可切除滴流床反應器

該方案采用保護反應器可切除的工藝[15],改造后的反應器系統(tǒng)工藝流程如圖6所示。其中,R-100為新增反應器。當R-100壓降上升至限定值后切除該反應器,原料及氫氣直接進入R-101。該工藝已實現(xiàn)安全運行多次,可以顯著延長裝置的運行周期。該方案中需要新增1個與R-101相同或略小的反應器及1個高壓三通閥門。該方案反應系統(tǒng)壓降略有增加,運行周期延長,新增反應器閑置時間短,R-100未切除時可使體積空速降低,產(chǎn)品質(zhì)量得到改善。

圖6 前置可切除滴流床反應器方案工藝流程示意

4.2.3保護反應器可切除及后置滴流床反應器

該方案采用保護反應器可切除的工藝[15],改造后的反應器系統(tǒng)工藝流程如圖7所示。其中,R-105為新增反應器。當R-101壓降上升至限定值后切除R-101,原料及氫氣直接進入R-102。該方案中需要新增1個與R-104相同或略大的反應器及1個高壓三通閥門。該方案反應系統(tǒng)壓降增加,運行周期延長,反應器R-101閑置時間短,R-101切除前體積空速明顯降低,產(chǎn)品質(zhì)量顯著改善。

圖7 保護反應器可切除及后置滴流床反應器方案工藝流程示意

5 結 論

(1)與高硫渣油相比,低硫高氮渣油分子結構中C—N鍵相對較多、C—S鍵相對較少,中型試驗及工業(yè)運行結果均表明,其殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化較困難。低硫高氮渣油中Fe和Ca含量也較高,易引起反應器壓降升高。

(2)國內(nèi)首套低硫高氮類渣油加氫裝置的運行結果表明:裝置運行中后期,反應溫度提高較困難,主要原因是原料及氫氣混合物/反應生成物高壓換熱器結垢嚴重,從調(diào)研結果看,可能與其管殼程物流走向相關;該裝置的運行周期長短與原料中減壓渣油的比例大小密切相關。

(3)建議通過高壓換熱器及反應器系統(tǒng)改造消除裝置運行瓶頸,其中增設反應器系統(tǒng)改造可供選擇的3種技術方案為:前置可輪換滴流床反應器、前置可切除滴流床反應器和保護反應器可切除及后置滴流床反應器。