蔣興家，王 雪，李立權(quán)，趙 穎

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.中石化廣州工程有限公司)

在原油劣質(zhì)化趨勢(shì)加重、煉油廠加工重油比例增加及環(huán)保法規(guī)要求日益嚴(yán)格的前提下,沸騰床加氫工藝因渣油轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)油收率高而逐漸受到重視。由于加工原料性質(zhì)差,沸騰床加氫工藝的操作苛刻度較高,設(shè)備(如熱高壓分離器、熱低壓分離器、常減壓蒸餾塔塔底、減壓爐及減壓塔塔底換熱器等)及管道易結(jié)焦。這已成為限制沸騰床渣油加氫裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的因素之一[1-2]。為了保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn),煉油廠不得不降低反應(yīng)苛刻度,在犧牲原料轉(zhuǎn)化率的同時(shí),也導(dǎo)致未轉(zhuǎn)化油中小于540 ℃的蠟油餾分含量較高。

渣油經(jīng)加氫裂化反應(yīng)后,其組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化。一方面,芳香分及膠質(zhì)加氫飽和變?yōu)轱柡头?導(dǎo)致體系膠溶瀝青質(zhì)的能力下降;另一方面,由于瀝青質(zhì)本身具有自締合特性,析岀的瀝青質(zhì)會(huì)集聚變大,進(jìn)一步增加了其從體系中析出的可能性。另外,加氫反應(yīng)過(guò)程會(huì)伴隨生成不溶于油相的焦炭[2-4]。沸騰床加氫工藝過(guò)程中,瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分的析出、生焦過(guò)程不可避免,生成的焦炭顆粒部分沉積在設(shè)備、管道表面,造成設(shè)備或管線的堵塞,另一部分則濃縮至未轉(zhuǎn)化油中。未轉(zhuǎn)化油中的大量易結(jié)焦組分造成其蠟油組分含量高卻難分離,影響再利用價(jià)值。

未轉(zhuǎn)化油的深加工是影響沸騰床加氫裝置經(jīng)濟(jì)效益和全廠噸油利潤(rùn)的重要因素[5]。使這部分未轉(zhuǎn)化油得到有效利用,將渣油最大程度地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品,對(duì)沸騰床渣油加氫工藝的進(jìn)步和應(yīng)用具有重要意義。

鑒于沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油中的易生焦組分主要是富含瀝青質(zhì)和焦炭的重質(zhì)組分,而這些重質(zhì)組分通常具有極性或帶電性[4,6-8],本研究提出通過(guò)施加電場(chǎng)的方法來(lái)脫除沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油中富含瀝青質(zhì)和焦粉的重質(zhì)組分,實(shí)現(xiàn)沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油的凈化處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)以某石化公司提供的沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油為原料,其性質(zhì)如表1所示。

表1 未轉(zhuǎn)化油性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)裝置主要包括罐體、電極和高壓供電單元3個(gè)部分[5]。高壓供電單元通過(guò)導(dǎo)線與電極相連,使電極與罐體內(nèi)壁之間形成電場(chǎng)。同時(shí),為了保證試驗(yàn)過(guò)程的安全性,罐體外壁通過(guò)導(dǎo)線接地。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

將未轉(zhuǎn)化油置于罐體中,在設(shè)定條件下開展試驗(yàn)。在試驗(yàn)過(guò)程中,一部分組分會(huì)從油相中析出,這些析出物為未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分(詳見(jiàn)2.1節(jié)),經(jīng)電場(chǎng)處理后的未轉(zhuǎn)化油為凈化油。按式(1)計(jì)算未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的析出率(y)。

(1)

式中:m1為析出物的質(zhì)量,g;m2為試驗(yàn)用未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量,g。

1.4 分析表征

采用索氏抽提方法測(cè)定樣品中正庚烷不溶物(瀝青質(zhì)+甲苯不溶物)和甲苯不溶物的含量。

使用光學(xué)顯微鏡(Leica DM IL LED)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。用玻璃棒將油樣均勻鋪展并在載玻片上形成一層油膜,然后調(diào)整焦距進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 未轉(zhuǎn)化油性質(zhì)

沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油是加氫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾后的減壓塔塔底餾分,是沸騰床加氫產(chǎn)物中的最重組分。由表1可知:試驗(yàn)所用未轉(zhuǎn)化油具有密度大、黏度大、殘?zhí)扛叩奶攸c(diǎn);其含有的飽和分和芳香分占未轉(zhuǎn)化油質(zhì)量的80%以上,甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54%。

表2為未轉(zhuǎn)化油的餾程分布。由表2可知,未轉(zhuǎn)化油中小于530 ℃餾分和小于565 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.4%和37.5%,說(shuō)明未轉(zhuǎn)化油中含有較多的重蠟油餾分,這是由于沸騰床加氫產(chǎn)物在蒸餾時(shí)易結(jié)焦,為保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行,減壓爐操作溫度較低,導(dǎo)致各餾分間分離精度變差。

表2 未轉(zhuǎn)化油餾程分布

圖1為未轉(zhuǎn)化油的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1可以看出,未轉(zhuǎn)化油中含有較多的不溶解組分(圖中黑色斑點(diǎn)),且絕大部分顆粒尺寸小于10 μm。未轉(zhuǎn)化油經(jīng)甲苯抽提后,不溶解組分消失(見(jiàn)圖2),而抽余物(甲苯不溶物)中含有較多基本為黑色的焦粉(見(jiàn)圖3),說(shuō)明未轉(zhuǎn)化油中的不溶解組分主要是沸騰床加氫反應(yīng)生成的焦粉,且可用未轉(zhuǎn)化油中甲苯不溶物含量的變化表示焦粉含量的變化。

圖1 未轉(zhuǎn)化油的光學(xué)顯微鏡照片

圖2 甲苯抽提后未轉(zhuǎn)化油的光學(xué)顯微鏡照片

圖3 未轉(zhuǎn)化油的甲苯抽提不溶物照片

未轉(zhuǎn)化油的穩(wěn)定性與其組成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及系統(tǒng)溫度和壓力密切相關(guān)[3]。在其體系較穩(wěn)定時(shí),瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分能夠穩(wěn)定存在于油相中,不易從油相中析出。但是,在研究電場(chǎng)對(duì)未轉(zhuǎn)化油和直餾減壓渣油的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):在相同電場(chǎng)作用條件下,直餾減壓渣油沒(méi)有析出物,而沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油有析出物。對(duì)施加電場(chǎng)獲得的未轉(zhuǎn)化油析出物組成分析發(fā)現(xiàn),正庚烷不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)54.66%,說(shuō)明析出物主要是由瀝青質(zhì)和甲苯不溶物組成的重質(zhì)組分。這些組分屬于易結(jié)焦或易引起結(jié)焦的組分,在產(chǎn)物分離過(guò)程中更易從油相中析出并沉積在設(shè)備或管道表面。因此,在本研究中,將在電場(chǎng)作用下能夠從未轉(zhuǎn)化油中析出的組分稱為未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分。

2.2 電場(chǎng)脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分試驗(yàn)

選取5個(gè)試驗(yàn)溫度(100～195 ℃,溫度1<溫度2<溫度3<溫度4<溫度5)、4個(gè)停留時(shí)間(1,2,3,4 h)和4個(gè)電壓(2 000～8 000 V,電壓1<電壓2<電壓3<電壓4),考察施加電場(chǎng)條件下溫度、時(shí)間、電壓對(duì)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分脫除效果的影響。

2.2.1溫度的影響

在電壓4、時(shí)間2 h的條件下,考察溫度對(duì)脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的影響,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出:隨著試驗(yàn)溫度的升高,不穩(wěn)定組分析出率先增加后降低;當(dāng)從溫度1升高到溫度3時(shí),不穩(wěn)定組分析出率從0.57%增加到1.40%;當(dāng)從溫度3升高到溫度5時(shí),不穩(wěn)定組分析出率從1.40%降低到1.01%;在溫度3時(shí),不穩(wěn)定組分析出率達(dá)到最大。

圖4 溫度對(duì)不穩(wěn)定組分析出率的影響

表3列出了不同溫度下不穩(wěn)定組分的組成和凈化油中甲苯不溶物脫除率。從表3可以看出,隨著試驗(yàn)溫度升高,不穩(wěn)定組分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高,同時(shí),凈化油中的甲苯不溶物脫除率升高。這說(shuō)明在電場(chǎng)作用下,升高溫度有利于未轉(zhuǎn)化油中甲苯不溶物向不穩(wěn)定組分中富集,且隨不穩(wěn)定組分析出、脫除。

表3 不同溫度下析出的不穩(wěn)定組分組成及脫除效果

圖5為原料未轉(zhuǎn)化油和不同溫度下電場(chǎng)處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片。從圖5可以看出:與原料相比,在溫度1、電壓4條件下處理后,凈化油中的黑色顆粒物(主要為焦粉)尺寸明顯增大(10～20 μm);并且,試驗(yàn)溫度越高,施加電場(chǎng)處理后凈化油中黑色顆粒物越少。結(jié)合表3凈化油中甲苯不溶物脫除率隨溫度升高而增大,說(shuō)明在施加電場(chǎng)條件下提高溫度能夠促進(jìn)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分以及焦粉顆粒的聚集、長(zhǎng)大、脫除。

圖5 未轉(zhuǎn)化油原料和不同溫度下電場(chǎng)處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片

表4列出了經(jīng)溫度3、電壓4條件處理后凈化油的族組成。從表4可以看出,電場(chǎng)處理后凈化油的族組成與原料族組成(見(jiàn)表1)相差不大,說(shuō)明施加電場(chǎng)對(duì)未轉(zhuǎn)化油的族組成影響不大。

表4 電場(chǎng)處理后凈化油族組成 w,%

在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),未轉(zhuǎn)化油不會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng),溫度變化主要影響未轉(zhuǎn)化油的黏度和瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分在體系中的溶解度。一方面,升高溫度會(huì)降低未轉(zhuǎn)化油黏度,有利于未轉(zhuǎn)化油中瀝青質(zhì)和甲苯不溶物在電場(chǎng)作用下的移動(dòng)、聚集、析出;另一方面,溫度升高能夠提高非甲苯不溶物組分在油相中的溶解度,導(dǎo)致能夠析出的重質(zhì)組分減少,表現(xiàn)為不穩(wěn)定組分的析出率降低。

2.2.2時(shí)間的影響

在電壓4、溫度3的條件下,考察施加電場(chǎng)時(shí)間對(duì)脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的影響,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出:隨著時(shí)間的增加,不穩(wěn)定組分析出率逐漸增加;當(dāng)時(shí)間小于2 h時(shí),析出率迅速增大并達(dá)到1.4%;再延長(zhǎng)時(shí)間,析出率增加不明顯。

圖6 時(shí)間對(duì)不穩(wěn)定組分析出率的影響

2.2.3電壓的影響

在溫度3、時(shí)間2 h的條件下,考察施加電壓對(duì)脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的影響,結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,隨著施加電壓升高,不穩(wěn)定組分析出率逐漸增加。當(dāng)采用電壓1時(shí),析出率僅為0.1%,說(shuō)明未轉(zhuǎn)化油中幾乎沒(méi)有不穩(wěn)定組分析出;當(dāng)電壓升高至電壓3時(shí),析出率達(dá)到最大,約為1.4%。說(shuō)明施加電壓的高低對(duì)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的析出有較大影響,提高電壓有利于促進(jìn)不穩(wěn)定組分的析出、脫除。

圖7 電壓對(duì)不穩(wěn)定組分析出率的影響

表5列出了不同電壓條件下不穩(wěn)定組分的組成和凈化油中甲苯不溶物脫除率。從表5可以看出,隨著電壓升高,不穩(wěn)定組分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高,同時(shí),凈化油中的甲苯不溶物脫除率升高。圖8為在溫度3不同電壓條件下處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片。從圖8可以看出,與電壓1下處理后凈化油相比,電壓4下處理后凈化油中甲苯不溶物明顯減少,說(shuō)明升高電壓能夠促進(jìn)未轉(zhuǎn)化油中甲苯不溶物的脫除。

圖8 不同電壓下處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片

表5 不同電壓下析出的不穩(wěn)定組分組成及脫除效果

2.3 未轉(zhuǎn)化油凈化前后生焦性能評(píng)價(jià)

對(duì)凈化前后的未轉(zhuǎn)化油進(jìn)行生焦性能評(píng)價(jià),試驗(yàn)流程如圖9所示。生焦試驗(yàn)設(shè)定加熱爐操作溫度為500 ℃,控制加熱爐出口溫度小于400 ℃。在試驗(yàn)過(guò)程中,隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng),原料生焦量逐漸增大,會(huì)導(dǎo)致?tīng)t管壓降不斷增大,因此通過(guò)測(cè)量加熱爐入口和出口壓力,將壓差作為原料生焦趨勢(shì)的判據(jù)。因試驗(yàn)中加熱爐出口壓力為常壓,故選取加熱爐入口壓力(P)作為判斷標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)入口壓力升高的時(shí)間來(lái)判斷原料生焦性能的差異。利用原料未轉(zhuǎn)化油與電場(chǎng)凈化未轉(zhuǎn)化油(溫度5,電壓4,時(shí)間2 h)進(jìn)行生焦性能對(duì)比,結(jié)果如圖10所示。

圖9 原料油生焦性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)工藝流程示意

圖10 未轉(zhuǎn)化油凈化前后生焦趨勢(shì)對(duì)比

從圖10可以看出,在同等試驗(yàn)條件下,凈化前后的未轉(zhuǎn)化油生焦性能有較大差異。對(duì)于原料未轉(zhuǎn)化油,從0.2 h起,加熱爐入口壓力開始上升,并在壓力開始升高的10 min內(nèi)迅速增至0.8 MPa;對(duì)于凈化后的未轉(zhuǎn)化油,在試驗(yàn)運(yùn)行的6 h內(nèi),系統(tǒng)壓力一直為常壓,6 h后略微起壓,但仍能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。以上試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,經(jīng)過(guò)電場(chǎng)凈化處理后的未轉(zhuǎn)化油,其生焦傾向明顯降低。

2.4 電場(chǎng)凈化未轉(zhuǎn)化油機(jī)理分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證電場(chǎng)對(duì)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的作用,將試驗(yàn)獲得的不穩(wěn)定組分均勻分散到白油中,觀察不穩(wěn)定組分在電場(chǎng)作用下的移動(dòng)、聚集情況,結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出:在不施加電場(chǎng)的條件下,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜置,混合油樣依然呈現(xiàn)渾濁狀態(tài);施加電場(chǎng)處理0.5 h后,油樣已經(jīng)變澄清,且電極板上出現(xiàn)了析出物,燒杯底部也沉積了析出物。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,不穩(wěn)定組分能夠在電場(chǎng)中定向移動(dòng)、聚集、長(zhǎng)大,這主要與不穩(wěn)定組分的組成有關(guān)。

圖11 不穩(wěn)定組分在電場(chǎng)中移動(dòng)、聚集示意

未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分主要是由瀝青質(zhì)和甲苯不溶物組成的重質(zhì)組分。眾多研究表明,這些組分具有極性和帶電性[4,6-8],因此會(huì)受到電場(chǎng)力的作用。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),在不施加電場(chǎng)的靜態(tài)試驗(yàn)情況下,未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分能夠較穩(wěn)定地存在于油相中,即使通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的自然沉降作用,這些重質(zhì)組分也不會(huì)析出、沉降。當(dāng)施加電場(chǎng)后,不穩(wěn)定組分會(huì)受到電場(chǎng)力的作用,其體系平衡狀態(tài)會(huì)因電場(chǎng)作用而發(fā)生改變。電壓越高,不穩(wěn)定組分受到的電場(chǎng)力作用越強(qiáng);溫度越高,體系黏度越低,體系的穩(wěn)定性就越更容易被打破;當(dāng)不穩(wěn)定組分受到的電場(chǎng)力足夠克服體系黏度帶來(lái)的摩擦阻力等作用的影響時(shí),不穩(wěn)定組分就能夠在電場(chǎng)中發(fā)生定向移動(dòng)、聚集,實(shí)現(xiàn)不穩(wěn)定組分從未轉(zhuǎn)化油中的脫除,避免了不穩(wěn)定組分在高溫處理時(shí)的生焦以及在設(shè)備、管道表面的沉積,從而大幅緩解未轉(zhuǎn)化油的生焦傾向。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)施加電場(chǎng)來(lái)脫除沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油中富含瀝青質(zhì)和甲苯不溶物的不穩(wěn)定組分,提高溫度、電壓和時(shí)間有利于不穩(wěn)定組分的脫除。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi),能夠脫除的不穩(wěn)定組分約占未轉(zhuǎn)化油質(zhì)量的1.4%。

(2)在電場(chǎng)作用下,提高溫度和電壓,不穩(wěn)定組分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi),獲得的不穩(wěn)定組分中正庚烷不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.10%～54.66%、甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%～51.55%,遠(yuǎn)大于未轉(zhuǎn)化油中的正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量。

(3)在電場(chǎng)作用下,提高溫度和電壓,凈化油中甲苯不溶物含量降低。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi),凈化油中甲苯不溶物的脫除率最高可達(dá)96.32%。

(4)施加電場(chǎng)對(duì)未轉(zhuǎn)化油的族組成影響不大。經(jīng)電場(chǎng)凈化后的未轉(zhuǎn)化油生焦傾向明顯降低。在生焦性試驗(yàn)條件范圍內(nèi),加熱爐穩(wěn)定運(yùn)行周期可由0.2 h提高至7 h以上。