蒙李杰，黃聞?dòng)?，周 磊，高宇凡，韋子深，董怡武，梁 琛

1. 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004

2. 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237

新型Fenton 塔是一種流化床態(tài)的氧化塔，其對(duì)傳統(tǒng)Fenton 工藝的布水及試劑混合等過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，提高了反應(yīng)效率，具有運(yùn)行成本低、使用壽命長(zhǎng)、處理效果好、布水均勻、運(yùn)行穩(wěn)定和清潔環(huán)保等特點(diǎn)，也使其產(chǎn)生的Fenton 鐵砂與傳統(tǒng)Fenton 池的鐵泥在表觀形態(tài)和組成上都有明顯區(qū)別[1]. 當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外處理Fenton 鐵泥或鐵砂的常見(jiàn)方法包括動(dòng)力鍋爐或多燃料鍋爐的焚燒，土石方路基或填埋輔料的使用，以及一些廠家采用填埋處理等[2]. 然而，這些方法投資大、運(yùn)行成本高，還可能造成二次污染[3]. 另外，一些研究者將其用于水處理或新材料制備[4]. 依據(jù)來(lái)源的不同，鐵泥或鐵砂中存在大量無(wú)機(jī)元素的氧化物形式，如含有磁性相(α-FeOOH、γ-Fe2O3等)的鈣和鐵氧化物[5-6]. 其中，鐵砂和鐵泥中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～60%之間，此外還含有較多難降解有機(jī)物、重金屬和沉積物等[7-10].

陽(yáng)帆等[10]利用Fenton 鐵泥合成了FeSO4晶體，并用制備的FeSO4取代商業(yè)FeSO4進(jìn)行Fenton 反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)二者的反應(yīng)效果基本相當(dāng)，從而降低了鐵泥的處理費(fèi)用；Kattel 等[11]研究了氫氧化鐵污泥活化Fenton氧化技術(shù)及其在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用，并提出了鐵從氧化鐵表面溶解的機(jī)理；Gao 等[12]詳細(xì)介紹了Fenton 污泥在廢水處理中的可持續(xù)回用系統(tǒng)；Omri等[13]將Fenton 鐵砂作為一種催化劑用于光Fenton降解甲基橙. 目前相關(guān)研究主要集中在將產(chǎn)生的鐵泥作為回收鐵的原料或進(jìn)行直接回用[14-15]. 然而，不同途徑產(chǎn)生的固廢存在差異，作為固體催化劑使用可能會(huì)存在不同. 本研究以鹽酸四環(huán)素(TC)作為底物，對(duì)鐵砂和鐵泥去除抗生素的性能和機(jī)理進(jìn)行比較，致力于探索一種更直接的Fenton 鐵砂資源化利用方式，為新污染物的去除提供思路.

抗生素被廣泛用于治療人類和動(dòng)物感染[16]，是一種用量大且范圍廣的典型新污染物[17]，常以原始或代謝物的形式進(jìn)入環(huán)境，在生物體內(nèi)積累可導(dǎo)致癌癥、畸形、突變，并破壞生態(tài)環(huán)境，對(duì)人類健康造成危害[18-19].因此，有必要研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的技術(shù)來(lái)處理這類污染物.

本研究采用來(lái)源于新型造紙廢水Fenton 塔的鐵砂和來(lái)源于傳統(tǒng)Fenton 池的鐵泥進(jìn)行比較研究，二者在外觀、微觀結(jié)構(gòu)和組成上存在明顯差異. 通過(guò)初步研究發(fā)現(xiàn)，鐵泥-H2O2體系對(duì)TC 的降解效果較差，表明傳統(tǒng)鐵泥的直接利用效果有限；然而，鐵砂-H2O2體系卻展示出優(yōu)異的處理性能，證明鐵砂具有較高的直接利用價(jià)值. 因此，本研究進(jìn)一步探究了Fenton 鐵砂作為鐵源和催化劑在類Fenton 體系中對(duì)TC 的降解作用并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析. 鐵砂作為一種極具潛力的鐵源催化劑，在抗生素廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景，總之，研發(fā)新型Fenton 鐵砂資源化利用方法對(duì)于固體廢物減量化無(wú)害化處理以及以廢治廢處理技術(shù)具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

所用Fenton 鐵砂取自廣西壯族自治區(qū)南寧市某造紙企業(yè)中的新型廢水處理Fenton 塔，鐵泥則來(lái)源于傳統(tǒng)Fenton 池，整體設(shè)計(jì)采用Fenton+混凝沉淀的組合處理工藝. 文中抗生素廢水為T(mén)C 模擬廢水.

1.2 表征手段

將Fenton 鐵砂在108 ℃下烘干后研磨至100 目(150 μm)，采用X 射線熒光元素分析儀(XRF，S8 TIGER，德國(guó)BRUKER 公司)以及臺(tái)式掃描電鏡能譜一體機(jī)(SEM-EDS，Phenom Pro 800-07334，荷蘭飛納公司)進(jìn)行元素分析和微觀形貌表征；采用X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國(guó)賽默飛公司)對(duì)C、O、S、Fe 元素進(jìn)行價(jià)態(tài)分析；采用布魯克D8 X 射線衍射儀測(cè)角儀(XRD，A24A10，德國(guó)BRUKER AXS GMBH 公司)以及傅里葉變換紅外光譜(FTIR，IRTracer-100，日本島津公司) 進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；采用全自動(dòng)比表面積和孔徑分析分析儀(BET，Autosorb-IQ，美國(guó)康塔公司) 進(jìn)行鐵砂比表面積和孔徑分布分析.

將Fenton 鐵泥在108 ℃下烘干后充分研磨至100 目(150 μm)，采用臺(tái)式掃描電鏡能譜一體機(jī)(SEM-EDS，Phenom Pro 800-07334，荷蘭飛納公司)進(jìn)行元素分析和微觀形貌表征.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 TC 測(cè)定及計(jì)算方法

將Fenton 鐵砂在108 ℃下烘干后充分研磨至100 目(150 μm)，保存于干燥罐中待用. 配置TC 母液(200 mg/L)，稀釋至20 mg/L 待用；取5 mL 待測(cè)溶液置于7 mL 離心管中，經(jīng)離心機(jī)(TGL-16C，常州蘇瑞儀器有限公司)以轉(zhuǎn)速8000 r/min 離心2 min，利用分光光度法全掃測(cè)得最大吸收波長(zhǎng)處為355 nm，在此波長(zhǎng)測(cè)定上清液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定TC 的濃度.

1.3.2 鐵砂和鐵泥對(duì)TC 去除的試驗(yàn)方法

取200 mL 20 mg/L 的TC 溶液，分別加入0.5 g/L 的鐵砂和鐵泥，攪拌30 min，使鐵砂或鐵泥充分與TC 溶液接觸，隨后加入1 mmol/L H2O2溶液，30 min 后測(cè)定TC 濃度.

1.3.3 吸附試驗(yàn)及吸附動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法取200 mL 20 mg/L 的TC 溶液，置于500 mL 錐形瓶中，加入0.5 g/L 鐵砂，設(shè)置3 組平行試驗(yàn)，在搖床(25 ℃，150 r/min)中連續(xù)振蕩12 h，間隔取樣.

鐵砂對(duì)TC 的吸附量的計(jì)算方法如式(1)所示：

式中：qe為吸附量，mg/L；C0和Ce分別為初始和吸附平衡后的TC 濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為鐵砂質(zhì)量，g.

對(duì)于時(shí)間對(duì)吸附的影響，可用式(2)計(jì)算不同時(shí)刻的四環(huán)素吸附量：

式中：qt為t時(shí)刻TC 的吸附量，mg/g；Ct為t時(shí)刻TC的剩余濃度，mg/L.

1.4 常規(guī)指標(biāo)測(cè)定方法

固體鐵砂含水率、揮發(fā)性固體含量采用重量法測(cè)定，TC 濃度采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定，F(xiàn)e2+、Fe3+濃度采用鄰菲啰啉分光光度法[20]測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton 鐵砂與鐵泥的對(duì)比

分析結(jié)果顯示，新型廢水處理Fenton 塔的鐵砂呈現(xiàn)明顯的顆粒形態(tài)，表面較為平整〔見(jiàn)圖1(a)〕，傳統(tǒng)Fenton 池的鐵泥則呈現(xiàn)不規(guī)則的團(tuán)聚狀. 經(jīng)過(guò)研磨至100 目(150 μm)后，鐵砂偏黃〔見(jiàn)圖1(b)〕，鐵泥偏紅〔見(jiàn)圖1(f)〕. 除外觀上的差異外，通過(guò)掃描電鏡圖和能譜分析也能明顯看出二者元素組成的顯著差異：鐵砂的Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.51%〔見(jiàn)圖1(d)〕，鐵泥的Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.60%〔見(jiàn)圖1(h)〕；此外，鐵砂中含有S 元素，鐵泥則缺乏S 元素. 綜上，鐵砂和鐵泥在外觀、微觀結(jié)構(gòu)和組成上都有明顯區(qū)別.

圖1 Fenton 鐵砂、鐵泥外觀及元素組成對(duì)比Fig.1 Comparison of the appearance and elemental composition between Fenton iron sand and iron sludge

試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖2)顯示，在加入H2O2溶液30 min的降解反應(yīng)后，鐵砂組TC 的去除率提高至87.40%，而鐵泥組的去除率僅為29.83%，與吸附率(29.05%)相差不大. 試驗(yàn)結(jié)果表明，新型Fenton 塔中生成的鐵砂在直接應(yīng)用于吸附和降解TC 方面具有明顯的優(yōu)勢(shì).

圖2 鐵砂組、鐵泥組對(duì)TC 的去除效果對(duì)比Fig.2 Comparison of the removal effects on TC by iron sand and iron sludge groups

為了進(jìn)一步理解鐵砂在處理TC 過(guò)程中出色降解效果的原因，本研究對(duì)鐵砂進(jìn)行了接下來(lái)的表征與試驗(yàn).

2.2 Fenton 鐵砂的表征

2.2.1 元素分析

本研究所用Fenton 鐵砂的平均含水率為22.63%，經(jīng)過(guò)干燥處理后，鐵砂中揮發(fā)性固體平均含量為17.2%. 使用X 射線熒光元素分析法(XRF)(Fe2O3為氧化物基體，F(xiàn)e 為元素基體)對(duì)Fenton 鐵砂中的元素進(jìn)行分析，結(jié)果如表1 所示，鐵砂中含有大量的鐵元素，占鐵砂質(zhì)量的61%，這些鐵元素主要以三價(jià)鐵的形式存在于鐵砂中，鐵砂中還含有2.31% 的S 元素以及微量的其他金屬元素. 可見(jiàn)，鐵砂的成分相對(duì)較為簡(jiǎn)單. 另外，根據(jù)謝怡俐等[8]的研究，陜西省某造紙廢水處理廠的Fenton 鐵泥中Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.18%；在戎宇舟等[9]的研究中，河北省某廢紙制漿造紙廠污水處理站的Fenton 鐵泥中Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.30%；而筆者研究中鐵砂的Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了61%，具有很高的資源化利用價(jià)值.

表1 Fenton 鐵砂X 射線熒光元素分析(XRF)Table 1 X-ray fluorescence elemental analysis (XRF) of Fenton iron sands

2.2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

BET 法測(cè)定的鐵砂N2吸附-解吸等溫線〔見(jiàn)圖3(a)〕呈現(xiàn)Ⅳ型特征，且屬于其中的H3、H4型等溫線，表明鐵砂具有介孔結(jié)構(gòu). 解吸分支的滯后環(huán)表明該過(guò)程存在毛細(xì)管冷凝機(jī)制. 孔徑分布曲線〔見(jiàn)圖3(b)〕顯示了鐵砂的典型介孔性質(zhì)[21]. 鐵砂的BET 比表面積為144.818 m2/g；t-plot 法微孔孔體積為49.384；平均孔徑為5.19777 nm；介孔平均孔徑為3.061 nm；微孔最集中的孔徑為0.583 nm. 這些孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)于吸附和脫附過(guò)程中氣體分子的擴(kuò)散和傳輸具有重要意義，介孔結(jié)構(gòu)能夠提供更大的表面積和更多的吸附位點(diǎn)，有利于提高鐵砂對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附效果和去除效率. 因此，鐵砂在吸附和催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

圖3 鐵砂物相結(jié)構(gòu)分析圖譜(BET、XRD 和FTIR)Fig.3 Structural analysis of the physical phase for iron sand (BET, XRD and FTIR)

為研究鐵砂的晶體結(jié)構(gòu)，本研究進(jìn)行了X 射線衍射(XRD) 分析. 鐵砂的XRD 圖像和FeOOH 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#29-0713 如圖3(c)所示. 2θ為17.80°、21.22°、26.32°、33.24°、36.65°、39.98°、53.24°、61.38°的位置均出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，依次對(duì)應(yīng)PDF#29-0713中的(020)、(110)、(120)、(130)、(111)、(121)、(221)、(002)等晶面. 這些衍射特征峰可證明FeOOH 相的存在.

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可以突出顯示鐵砂中不同官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征譜帶〔見(jiàn)圖3(d)〕. 3428 cm—1處的吸收峰可歸因于羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)，另外，1629 cm—1、1396 cm—1和1126 cm—1處分別存在C=C(烯烴)、C—H(烷烴) 和C—O 的伸縮振動(dòng)，推測(cè)鐵砂中含有大量有機(jī)組分[22-23]. 這些傅里葉變換紅外光譜提供了有關(guān)鐵砂表面化學(xué)和成分的寶貴信息.

以上表征說(shuō)明，鐵砂是典型介孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e 主要以FeOOH 的無(wú)定形態(tài)存在，為Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)混合態(tài)，并以Fe(Ⅲ) 為主，與XRF 元素分析結(jié)果(見(jiàn)表1)及重復(fù)利用性試驗(yàn)中的XPS 結(jié)果相一致. 總之，鐵砂作為一種固體廢物，具有作為鐵基催化劑用于Fenton反應(yīng)降解有機(jī)廢水的潛力.

2.3 鐵砂-H2O2 體系降解抗生素

2.3.1 鐵砂吸附試驗(yàn)

常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型[24-25]有偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、Elovich 動(dòng)力學(xué)模型，相應(yīng)表達(dá)依次見(jiàn)式(3)～(6).

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min—1；k2為偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；B為涉及厚度、邊界層的常數(shù)，mg/g；ki為粒子內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·min0.5)；α為Elovich 常數(shù)，表示初始吸附速率，g/(mg·min)；β為Elovich 常數(shù)，表示解吸脫附系數(shù)，mg/g.

Fenton 鐵砂對(duì)TC 的吸附結(jié)果見(jiàn)圖4(a)，不同動(dòng)力學(xué)模型擬合情況分別如圖4(b)～(e)所示，具體擬合參數(shù)見(jiàn)表2. 由圖4(a)可知，吸附初期，F(xiàn)enton 鐵砂30 min 內(nèi)對(duì)TC 的吸附量達(dá)到7.91 mg/g；720 min 的吸附量為16.59 mg/g，12 h 內(nèi)未出現(xiàn)動(dòng)態(tài)吸附平衡，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型結(jié)果〔見(jiàn)圖4(d)〕也可以說(shuō)明吸附?jīng)]有趨向平衡的趨勢(shì). 出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是，整個(gè)吸附過(guò)程包括表面擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)階段，多種吸附機(jī)理同時(shí)參與，擬合曲線不經(jīng)過(guò)零點(diǎn)進(jìn)一步說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是其唯一限速步驟，k1>k2說(shuō)明吸附劑上的吸附位點(diǎn)被吸附的物質(zhì)所占據(jù)，所以吸附速率會(huì)變慢. 根據(jù)圖4(b)(c)(e) 和表2 的擬合結(jié)果可知，F(xiàn)enton 鐵砂對(duì)TC 的吸附過(guò)程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，R2=0.993，且擬合的qe值與試驗(yàn)值相近，這表明鐵砂吸附TC 是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程. 這可能是鐵砂中的金屬元素容易和TC 中含富電子的官能團(tuán)配位所致[26].

表2 各類吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of various adsorption kinetic models

圖4 鐵砂對(duì)TC 的吸附結(jié)果及吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Fig.4 Adsorption results of TC by iron sand and fitting of adsorption kinetic models

2.3.2 鐵砂-H2O2降解TC 單因素試驗(yàn)

為了研究鐵砂投加量、TC 初始濃度、H2O2濃度和pH 變化對(duì)TC 降解的影響，本研究進(jìn)行了一系列單因素試驗(yàn). 鐵砂投加量分別為5.0、2.5、0.5 和0.1 g/L 時(shí)，200 mL 20 mg/L TC 溶液在攪拌30 min 后加入1 mmol/L H2O2反應(yīng)3 h 的TC 去除情況如圖5(a)所示，可以看到，在加入H2O290 min 內(nèi)，TC 的降解率分別達(dá)到89.2%、94.4%、95.5% 和74.3%. 結(jié)合一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)(見(jiàn)表3) 可知，鐵砂投加量為0.5 g/L 時(shí)，15～60 min 的k值為0.029，反應(yīng)速率最快且擬合度較高，因此0.5 g/L 是最佳的鐵砂投加量. 同理，根據(jù)圖5(b)和表3 可知，TC 初始濃度為20 mg/L 時(shí)，反應(yīng)速率最快且最終反應(yīng)去除率最高，達(dá)到95.6%.根據(jù)圖5(c)和表3 可知，H2O2濃度對(duì)TC 去除效果影響不大，綜合考慮選擇1 mmol/L 為H2O2的最佳濃度.

表3 不同試驗(yàn)條件下的一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitted parameters of primary degradation kinetics under different experimental conditions

圖5 單因素試驗(yàn)參數(shù)對(duì)TC 降解性能的影響Fig.5 Influence of single-factor experimental parameters on TC degradation performance

通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后的pH(見(jiàn)表4)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中pH 出現(xiàn)不同程度的降低，結(jié)合重復(fù)利用性試驗(yàn)中鐵砂的XPS 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵砂中的S 以硫酸鹽和金屬硫化物形式存在，且反應(yīng)后顯著降低，推測(cè)在反應(yīng)過(guò)程中存在硫離子的溶出，導(dǎo)致pH 降低. 鐵砂投加量為0.5 g/L 時(shí)反應(yīng)30 min 后溶液的pH 為3.41，用H2SO4、NaOH 將pH 分別調(diào)至1.02、5.03、6.98、9.04和11.04 后，加入1 mmol/L 的H2O2，反應(yīng)結(jié)束后所有試驗(yàn)組pH 均有不同程度的降低. 加入H2O260 min后，TC 的去除率結(jié)果(見(jiàn)圖5) 顯示，3.41＜pH＜8.94時(shí)，TC 的去除率均大于80%，說(shuō)明該體系適用范圍較廣，能在一定程度上克服Fenton 反應(yīng)中pH 范圍受限的問(wèn)題，為Fenton 鐵砂處理難降解有機(jī)廢水提供了新的思路.

表4 鐵離子的浸出濃度及反應(yīng)前后pH 的變化Table 4 Concentration of iron ions leached and change in pH before/after reaction

鐵砂中的Fe 以Fe(Ⅲ) 與Fe(Ⅱ) 兩種形式共存，這在Fenton 體系中至關(guān)重要. 為了得知試驗(yàn)過(guò)程中鐵砂浸出的鐵離子濃度，本研究采用鄰菲啰啉法[27]測(cè)定浸出的亞鐵離子濃度(CFe2+)和總鐵濃度(Ctol)(見(jiàn)圖6). 不難看出，CFe2+和Ctol均隨鐵砂投加量的增加而增加，在60 min 后達(dá)到平衡，綜合考慮鐵砂投加量和CFe2+、Ctol，選擇0.5 g/L 作為鐵砂最佳投加量.

圖6 不同鐵砂投加量下浸出的總鐵濃度(Ctol)和亞鐵離子濃度(CFe2+)Fig.6 Concentration of total ferrous ions (Ctol) and ferrous ions (CFe2+) leached at different iron sand dosages

結(jié)合鐵砂顆粒的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，推測(cè)其鐵離子溶出主要有以下原因：①介孔結(jié)構(gòu)[21]增加了鐵砂顆粒的比表面積和孔道通道，提供了更多的接觸機(jī)會(huì)和反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)了鐵離子的溶出. ②FeOOH 可能參與氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致鐵離子的溶出或轉(zhuǎn)化為其他形態(tài).③pH 對(duì)FeOOH 顆粒的穩(wěn)定性和鐵離子的溶出起重要作用. 在酸性條件下，F(xiàn)eOOH 顆粒容易發(fā)生溶解，釋放鐵離子到溶液中. ④FeOOH 可以作為可溶性多硫化物捕集劑，并加速多硫化物的轉(zhuǎn)化，以硫酸鹽或金屬硫化物形式存在的S 可能被FeOOH 捕集，形成亞硫酸鐵離子或亞硫酸鐵絡(luò)合物，這些化合物相對(duì)不穩(wěn)定，容易在水溶液中解離，將鐵離子釋放到溶液中[28-29].

2.3.3 重復(fù)利用性試驗(yàn)

為評(píng)估Fenton 鐵砂催化劑的穩(wěn)定性和可回收性，本研究進(jìn)行了可重復(fù)使用性試驗(yàn). 每個(gè)循環(huán)結(jié)束后，收集上一循環(huán)使用的鐵砂，并用去離子水清洗5 次.隨后，將其在108 ℃的烘箱中烘干24 h，為下一個(gè)循環(huán)的使用做好準(zhǔn)備[30]. 為了闡明催化劑的重復(fù)使用性，本研究進(jìn)行了5 次循環(huán)試驗(yàn). 催化劑的重復(fù)使用性根據(jù)TC 的降解性能進(jìn)行評(píng)估. 如圖7(a)所示，經(jīng)過(guò)連續(xù)5 次循環(huán)后，TC 的降解效率為77.9%，與初始循環(huán)(98.2%)相比下降了20.7%. 降解效率下降的原因可能是鐵含量的降低以及催化劑表面吸附了TC 和降解中間產(chǎn)物，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋.

圖7 連續(xù)循環(huán)試驗(yàn)中TC 的降解效率和不同循環(huán)中Fenton 鐵砂浸出的總鐵濃度(Ctol)Fig.7 TC degradation efficiency in consecutive cycling experiments and leached total iron concentration (Ctol) from Fenton iron sand in different cycling experiments

此外，催化劑在循環(huán)試驗(yàn)中浸出鐵離子濃度均保持在1 mg/L 以下〔見(jiàn)圖7(b)〕，遠(yuǎn)低于GJ 3082—1999《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中鐵離子最低排放限值(10 mg/L). 結(jié)果表明，鐵砂不僅在廢水處理中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，而且具有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性.

為進(jìn)一步分析鐵砂中鐵的形態(tài)，采用X 射線光電子能譜(XPS)分析鐵砂在循環(huán)降解試驗(yàn)前后的近表面成分和氧化態(tài)[31].

由全譜圖〔見(jiàn)圖8(a)〕可以看出，循環(huán)試驗(yàn)后鐵砂中C1s 峰強(qiáng)增大，N1s、S2p 峰強(qiáng)明顯降低，說(shuō)明反應(yīng)后碳元素比例增加，N、S 元素比例降低. 采用248.8 eV 處的C 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)C1s、O1s、Fe2p 和S2p 精細(xì)譜進(jìn)行電荷校正[5]. 循環(huán)試驗(yàn)后C1s 峰的強(qiáng)度增加，也表明鐵砂中的碳元素比例增加〔見(jiàn)圖8(f)〕. 在O1s 光譜〔見(jiàn)圖8(g)〕中，金屬碳酸鹽峰消失且金屬氧化物峰的強(qiáng)度下降，這暗示著碳基氧化鐵結(jié)構(gòu)在一定程度上發(fā)生了破壞. 另外，鐵砂中的S 元素〔見(jiàn)圖8(e)〕以硫酸鹽和金屬硫化物形式存在，而循環(huán)試驗(yàn)后S 元素〔見(jiàn)圖8(i)〕峰強(qiáng)度顯著降低. 循環(huán)試驗(yàn)前的Fe2p 精掃描光譜〔見(jiàn)圖8(d)〕顯示了鐵的氧化態(tài)和化學(xué)鍵，F(xiàn)e2p1/2和Fe2p3/2的特征峰分別位于724.5 eV 和711.3 eV 處，其中Fe2p3/2的峰寬較窄，強(qiáng)度較高. 擬合分析表明，在結(jié)合能分別為724.5 eV、711.3 eV 處，F(xiàn)e2p1/2與Fe2p3/2的特征峰以及Fe2p1/2(Fe2O3) 與Fe2p3/2(Fe2O3)的特征峰完全一致. Fe(Ⅱ)2p1/2和Fe(Ⅱ)2p3/2的衛(wèi)星峰分別出現(xiàn)在結(jié)合能727.8 eV 和714.9 eV 處，而Fe(Ⅲ)2p1/2和Fe(Ⅲ)2p3/2的衛(wèi)星峰分別出現(xiàn)在結(jié)合能732.7 eV 和719.5 eV 處. 循環(huán)試驗(yàn)后精細(xì)譜〔見(jiàn)圖8(h)〕分析顯示，F(xiàn)e2p1/2和Fe2p3/2的峰位均無(wú)明顯變化，其峰強(qiáng)度在循環(huán)試驗(yàn)后均有所下降. 以上結(jié)果表明，F(xiàn)enton 鐵砂中鐵的總含量有所降低，此外，F(xiàn)enton 鐵砂中的Fe 以Fe(Ⅲ) 與Fe(Ⅱ) 兩種形式存在，其中以Fe(Ⅲ) 為主. 這一發(fā)現(xiàn)表明，F(xiàn)enton 鐵砂中的鐵具有發(fā)生氧化還原反應(yīng)的潛力.

圖8 鐵砂XPS 光譜Fig.8 XPS spectrum of Fenton iron sands

2.4 共存陰離子影響

在利用Fenton 鐵砂作為催化劑處理廢水時(shí)，需要考慮廢水中存在的各種物質(zhì)與催化劑活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)或相互作用的影響[32]，其中雜質(zhì)離子的作用尤為重要[33]. 因此，有必要研究不同共存陰離子對(duì)TC 去除效率的影響[16,32,34-35]. 常見(jiàn)的陰離子包括Cl—、HCO3—、H2PO4—、NO3—和SO42—等.

鐵砂投加量為0.5 g/L、H2O2加入量為1 mmol/L、各離子濃度均為0 時(shí)，20 mg/L TC 反應(yīng)60 min 的去除率為93.2%，當(dāng)體系中的Cl—、HCO3—、H2PO4—、NO3—和SO42—的濃度為10 mmol/L 時(shí)，TC 去除率分別變?yōu)榱?4.1%、16.5%、45.1%、92.8%和89.9%〔見(jiàn)圖9(f)〕.

圖9 不同陰離子及其濃度對(duì)鐵砂降解TC 的影響Fig.9 Effect of various anions and concentration on the degradation of TC by iron sand

以上結(jié)果說(shuō)明添加Cl—和NO3—對(duì)TC 去除率的影響微乎其微. 原因可能是在Fenton 反應(yīng)中，Cl—和NO3—在催化反應(yīng)中不直接參與氧化反應(yīng)[36]，因此對(duì)TC 的去除率影響不顯著. 另外SO42—對(duì)降解TC 存在輕微抑制，但總的來(lái)說(shuō)影響較小，可能由于催化劑表面的活性位點(diǎn)受到SO42—的搶奪，使得對(duì)TC 的降解速率變慢.

而HCO3—和H2PO4—的存在會(huì)顯著抑制四環(huán)素的降解反應(yīng). HCO3—會(huì)捕獲·OH 轉(zhuǎn)化為氧化活性的CO32—，因此抑制TC 的降解[34]，H2PO4—對(duì)表面配位不飽和金屬位具有更強(qiáng)的親和力[35]，這些陰離子與鐵砂催化劑表面的活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被占用，催化劑和H2O2的反應(yīng)受到抑制，減少了·OH 的生成量. 此外，HCO3—和H2PO4—可能還與TC 形成絡(luò)合物，減少了TC 與鐵砂表面活性位點(diǎn)的接觸，從而降低了降解反應(yīng)的速率.

總體而言，Cl—、NO3—和SO42—對(duì)TC 去除率的影響較小，而HCO3—和H2PO4—的存在會(huì)顯著抑制TC 的降解反應(yīng)，主要是通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)和形成絡(luò)合物來(lái)影響催化劑的活性.

2.5 機(jī)理探究

2.5.1 捕獲試驗(yàn)

為了研究Fenton 鐵砂體系中活性氧物種(如·OH、·O2—、1O2)的形成及其對(duì)TC 降解的貢獻(xiàn)，本研究進(jìn)行了一系列捕獲試驗(yàn). 異丙醇(IPA)[37]、L 組氨酸[38-39]和抗壞血酸(LAA)在不同投加濃度下的捕獲效果如圖10(a)～(c) 所示，投加濃度為5 mmol/L 時(shí)，各捕獲劑的捕獲效果對(duì)比見(jiàn)圖10(d). 其中，異丙醇(IPA)、L 組氨酸和抗壞血酸(LAA) 分別作為·OH、1O2和·O2—的捕獲劑，可以觀察到，在加入5 mmol/L異丙醇(IPA)、L 組氨酸和抗壞血酸(LAA)后，TC 的60 min 降解率從未添加任何捕獲劑的空白組的95.2%分別降至61.6%、61.6%和36.6%，這意味著三者均抑制了反應(yīng)的進(jìn)行. 因此，在Fenton 鐵砂體系中，·OH、1O2和·O2—是去除TC 的主要活性基團(tuán)，·O2—影響更大，·OH 和1O2貢獻(xiàn)相當(dāng).

圖10 不同捕獲劑對(duì)鐵砂降解TC 的影響Fig.10 Effect of different capture agents on TC degradation

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，鐵砂-H2O2類Fenton 體系可能通過(guò)以下反應(yīng)機(jī)制降解四環(huán)素. Fe3+和H2O2反應(yīng)生成Fe2+、·O2—和H+. 生成的Fe2+可進(jìn)一步與H2O2反應(yīng)，生成Fe3+、·OH 和OH—. ·O2—和激發(fā)態(tài)氧分子反應(yīng)生成1O2[40]. 雖然·O2—反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)小于·OH，但它能夠影響兩種直接進(jìn)攻的自由基的產(chǎn)生過(guò)程，且被捕獲后這兩種自由基的產(chǎn)生沒(méi)有替代途徑，同時(shí)自身對(duì)親電性化合物有一定反應(yīng)活性[41-42]，所以從捕獲試驗(yàn)來(lái)看，·O2—影響更大，·OH 和1O2貢獻(xiàn)相當(dāng)，也就是說(shuō)，·OH 和1O2起直接進(jìn)攻作用，·O2—影響·OH和1O2的生成過(guò)程.

2.5.2 模擬Fenton 試驗(yàn)

考慮到浸出亞鐵離子(Fe2+) 在反應(yīng)體系中的作用，本研究將TC 在不同鐵砂投加量下的120 min 降解情況〔見(jiàn)圖5(a)〕作為鐵砂-H2O2體系降解效果；同時(shí)，在對(duì)應(yīng)條件下測(cè)定浸出Fe2+和Fe3+的平均濃度(見(jiàn)表4)，分別加入相應(yīng)濃度的Fe2+、Fe3+和H2O2以模擬傳統(tǒng)的Fe2+/Fe3+-H2O2體系，并對(duì)兩個(gè)體系降解效果進(jìn)行對(duì)比. 試驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示，在鐵砂投加量為0.5～2.5 g/L 時(shí)，鐵砂-H2O2體系對(duì)TC 的降解效果優(yōu)于Fe2+/Fe3+-H2O2體系. 這說(shuō)明在鐵砂-H2O2體系中，TC 的降解源于鐵砂的非均相催化作用以及浸出鐵離子的均相催化作用，且主要貢獻(xiàn)來(lái)自浸出鐵離子的均相催化作用.

圖11 鐵砂-H2O2 體系與模擬傳統(tǒng)Fenton 體系對(duì)TC 降解效果的對(duì)比Fig.11 Comparison of TC degradation performance between iron sand Fenton system and simulated traditional Fenton system

2.5.3 底物交互作用

為進(jìn)一步研究鐵砂對(duì)有機(jī)污染物的作用機(jī)理，本研究引入10 mg/L 的甲基橙(MO) 溶液進(jìn)行吸附降解試驗(yàn)，并比較其與TC 的不同效果(前30 min 為吸附，第30min 加入H2O2后為降解)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12.可以觀察到，在TC 溶液中，鐵砂表現(xiàn)出良好的吸附性能，而在MO 溶液中幾乎沒(méi)有吸附作用. 此外，在加入H2O2溶液后，TC 的最終去除率可以達(dá)到95.6%，而MO 去除率僅為5.87%. TC 是一種含有四環(huán)素結(jié)構(gòu)的抗生素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有許多活性官能團(tuán)，使其更容易與Fenton 鐵砂發(fā)生吸附反應(yīng)[43]. 而MO 是一種染料，其分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、活性官能團(tuán)較少，因此吸附能力相對(duì)較弱；另外，MO 和TC 的初始pH分別為5.53 和4.63，MO 和TC 的表面電荷應(yīng)該為正電荷，基于相互作用原理，具有更強(qiáng)酸性性質(zhì)的TC與帶有羥基等官能團(tuán)的Fenton 鐵砂表面會(huì)有靜電引力作用，表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附力[22,44]，促使TC 分子更緊密地與Fenton 鐵砂表面結(jié)合.

圖12 鐵砂對(duì)MO、TC 去除效果的對(duì)比Fig.12 Comparison of the effects of removal on MO and TC by iron sand

吸附在一定程度上可以解釋顆粒表面的相互作用，即污染物與催化劑之間的相互結(jié)合. 較差的吸附效果意味著交互作用較弱. 上述結(jié)果表明，在鐵砂-H2O2體系中，TC 降解過(guò)程中的交互作用發(fā)生在固相表面，吸附效果促進(jìn)了進(jìn)一步的降解反應(yīng)，說(shuō)明鐵砂-H2O2體系中的反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相作用.

研究結(jié)果表明，鐵砂-H2O2體系主要通過(guò)非均相催化和浸出鐵離子的均相催化作用來(lái)降解有機(jī)廢水中的污染物. 體系中的·O2—、·OH 和1O2通過(guò)參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)促進(jìn)Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)、生成活性物質(zhì)，或直接通過(guò)斷裂碳?xì)滏I和氧化反應(yīng)直接參與四環(huán)素降解過(guò)程的方式在鐵砂-H2O2類Fenton 體系中發(fā)揮作用；介孔結(jié)構(gòu)增加了比表面積和孔道通道，提供了更多的接觸機(jī)會(huì)；固相表面的吸附加強(qiáng)了底物與催化劑的交互作用，顆粒表面可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)或配位反應(yīng)等表面化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)促進(jìn)了鐵離子的溶出并促進(jìn)廢水中污染物的降解. 硫元素和pH 也對(duì)降解過(guò)程至關(guān)重要. 這些機(jī)理共同作用使得鐵砂體系具有良好的降解效果.

3 結(jié)論

a) Fenton 鐵砂和鐵泥在外觀、微觀結(jié)構(gòu)和組成方面存在顯著差異. 鐵砂在直接應(yīng)用于TC 降解方面具有明顯的優(yōu)勢(shì).

b) 鐵砂具有介孔結(jié)構(gòu)，成分相對(duì)簡(jiǎn)單，含水率為22.63%，比表面積(BET)和介孔平均孔徑(BJH)分別為144.818 m2/g 和3.061 nm. 這種多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積能夠?yàn)椴牧咸峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn)，促進(jìn)與H2O2和污染物有效接觸. 此外，鐵砂中可能存在的—OH鍵和C=C 官能團(tuán)也會(huì)對(duì)降解反應(yīng)產(chǎn)生積極的影響.鐵砂中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)61%，以無(wú)定型FeOOH 形式存在，以Fe(Ⅲ) 和Fe(Ⅱ) 的形式共存. 此外，鐵砂中還含有2.31%的S 元素以及微量其他金屬元素. 這種組成使鐵砂具備了發(fā)生氧化還原反應(yīng)的潛力.

c) TC 在Fenton 鐵砂上的吸附過(guò)程遵循偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型. 鐵砂-H2O2體系對(duì)TC 具有優(yōu)異的降解性能，且pH 適用范圍較廣，在pH 為3.41～8.98范圍內(nèi)，體系呈現(xiàn)出良好的降解效果. 鐵砂-H2O2體系中的反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相作用，且以均相作用為主，TC 降解過(guò)程中的交互作用發(fā)生在固相表面，吸附效果促進(jìn)了進(jìn)一步的降解反應(yīng).

d) 在鐵砂-H2O2體系中，·OH、1O2和·O2—是試驗(yàn)過(guò)程中的主要活性基團(tuán)，·OH 和1O2起直接進(jìn)攻作用，·O2—影響·OH 和1O2的生成過(guò)程. Cl—、NO3—和SO42—對(duì)TC 降解效率的影響較小，而HCO3—和H2PO4—的存在會(huì)抑制TC 的降解反應(yīng)，主要是通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)和形成絡(luò)合物來(lái)影響催化劑的活性.