徐金蘭，李峰森，曹澤壯，許開慧，趙 炎，白文廣，劉 璐，代佳楠

1. 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055

2. 陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055

隨著石油開采量的不斷提高，石油污染土壤問題日趨嚴(yán)重，尤其是在油田區(qū)最為突出[1-3]. 污染土壤中石油的主要成分為烷烴、芳香烴等，這些物質(zhì)均具有較大的毒性，吸附到土壤顆粒后難以去除，并且還會(huì)破壞土壤理化特性，有可能還會(huì)解析到水相中[4]. 在石油污染土壤的修復(fù)技術(shù)中，高級(jí)氧化工藝(AOPs)是一種高效和廣泛使用的技術(shù)[5]. 其中，原位Fenton氧化過程中產(chǎn)生的大量氧化電位(2.80 V)高的·OH[6]，可將污染土壤中的多種污染物氧化為無(wú)機(jī)物、易降解的小分子物質(zhì). 同時(shí)Fenton 工藝操作簡(jiǎn)單，是處理石油污染土壤的最常用的方法之一[7-9].

目前，亞鐵活化過氧化氫體系(簡(jiǎn)稱“Fe2+/H2O2體系”)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油污染土壤修復(fù)，并取得了較好的修復(fù)效果. 但是，F(xiàn)e2+/H2O2體系也存在一些不足，包括過量的Fe2+清除·OH、·OH 間的淬滅反應(yīng)、·OH 的存在時(shí)間較短等，這限制了其實(shí)際應(yīng)用[10]. 為了克服上述缺點(diǎn)，研究人員開展了大量工作，包括控制Fe2+的消耗速率，提高·OH 強(qiáng)度和利用率，以及延長(zhǎng)·OH 的存在時(shí)間等. 例如：有研究表明，可以通過分批添加催化劑提高Fe2+催化效率，進(jìn)而提高目標(biāo)污染物的氧化率[11]. Yang 等[12]發(fā)現(xiàn)，通過增加·OH 的強(qiáng)度和產(chǎn)量(105 mmol/L)，可將TPH 的氧化率提高到36.05%，高于較低條件(21 mmol/L)下的相應(yīng)值(33.16%). 此外，一些螯合劑也被用于維持Fe2+在中性和堿性條件下的溶解度，以穩(wěn)定游離亞鐵離子，進(jìn)而提高自由基存在時(shí)間[13-15]. 例如，有報(bào)道[16]發(fā)現(xiàn)，添加β-環(huán)糊精會(huì)形成一種TPH/β-環(huán)糊精/Fe2+三元包合物，進(jìn)而提高了TPH 氧化率(55.6%)和氧化劑的分解時(shí)間(50 min). 然而上述研究還存在過氧化氫利用率低、操作步驟繁瑣、外加螯合劑會(huì)增強(qiáng)其對(duì)土壤的危害等不足. 因此，亟需一種新型的環(huán)境友好型修復(fù)技術(shù)解決上述問題.

為了克服Fenton 技術(shù)中的不足，改性Fenton 技術(shù)逐漸應(yīng)用于石油污染土壤修復(fù)[17]. 研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物可以作為交聯(lián)劑，促進(jìn)Fe2+向固相轉(zhuǎn)移[18]，進(jìn)而有效提高·OH 的產(chǎn)量并延長(zhǎng)其存在時(shí)間. 土壤中的有機(jī)官能團(tuán)，如C=O 鍵，可能與固相鐵的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并影響烷烴的氧化[19]. 前期研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)中的腐殖酸可以通過羧酸鹽、多酚和含氮等表面或內(nèi)部官能團(tuán)與金屬離子綁定[20]. 同時(shí)，富里酸(FA)相對(duì)于腐殖酸(HA) 具有更多的羥基(—OH)、羧基(—COOH)和酚羥基(—Ph—OH)等含氧官能團(tuán)，并且具有更多的極性結(jié)構(gòu)和更高的表面位點(diǎn)密度，可以為金屬離子的絡(luò)合提供更多的活性位點(diǎn)[21].

因此，該研究采用西安市兩種背景土壤分別添加不同質(zhì)量比的FA 來(lái)促進(jìn)溶解性鐵轉(zhuǎn)移到固相，探索在相近固相鐵含量條件下富集鐵組相比非富集鐵組高效氧化TPH 的機(jī)理，并進(jìn)一步探究不同SOM 含量的土壤制備富集鐵對(duì)TPH 氧化效果的影響. 同時(shí)，利用EPR、XPS、FTIR、3D-EEM 等表征手段探究溶解性鐵在固相中的富集特征以及富集鐵組對(duì)催化過氧化氫分解的影響，以期為高效修復(fù)石油污染土壤提供一種經(jīng)濟(jì)的方法.

1 材料與方法

1.1 土壤材料樣品特征

原土樣品分別取自西安北郊(編號(hào)為OS1)和西安東郊(編號(hào)為OS2). 實(shí)驗(yàn)前，土壤經(jīng)過碎散，去除雜質(zhì)，過2 mm 的細(xì)篩后，混勻，置于冰箱中密閉保存.土壤的理化性質(zhì)如表1 所示.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了探明富集鐵Fenton 氧化原油的效果和機(jī)制，分別進(jìn)行鐵轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)和富集鐵Fenton 氧化原油實(shí)驗(yàn).

1.2.1 鐵轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用OS1 和OS2 為背景土樣(具體實(shí)驗(yàn)方案見表2)，分別取5 g 土樣放入250 mL 的錐形瓶中，在每個(gè)錐形瓶中外加不同質(zhì)量比(0%、5%、10%、15%、20%)的FA，均勻混合；然后加入適量的30%的H2O2和檸檬酸-硫酸亞鐵溶液及蒸餾水，保證體系為60 mL；用1 mmol/L 的NaOH 溶液調(diào)整體系pH=7.0左右，搖勻并放入搖床上振蕩直至H2O2分解完全，離心后去除上清液，并用蒸餾水去除吸附在土壤中的鐵離子；將土樣常溫下風(fēng)干，碾磨成粉末狀，備用.

預(yù)先對(duì)石油污染土壤S1、S2 進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，探討其在鐵含量相近情況下氧化量相差較大的機(jī)制. 因此，將TPH 氧化量高的組命名為富集鐵組，氧化量較低的為非富集鐵組Ⅰ，同時(shí)空白對(duì)照組也命名為非富集鐵組Ⅱ. 詳細(xì)命名規(guī)則見表2.

1.2.2 Fenton 氧化原油實(shí)驗(yàn)

1.2.2.1 實(shí)驗(yàn)土樣的染油實(shí)驗(yàn)

取1.2.1 節(jié)制備好的土樣5 g 放入250 mL 的錐形瓶中，用移液管量取定量的原油(來(lái)自同一油井同一批取樣)放入2000 mL 的容量瓶中，用二氯甲烷洗凈移液管壁上的原油，搖勻容量瓶中的原油使其充分溶解，然后用二氯甲烷定容. 分別用移液管從容量瓶中量取15 mL 混合液倒入250 mL 的錐形瓶中，并將其放在搖床上充分振蕩(175 r/min)搖勻，使二氯甲烷在通風(fēng)櫥中揮發(fā)，配成原油污染土樣.

1.2.2.2 Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)

稱取1.2.2.1 節(jié)配制好的共計(jì)10 組原油污染土樣各5 g 分別放入150 mL 的錐形瓶中，加入54.6 mL蒸餾水和5.4 mL H2O2(保持60 mL 體系)，H2O2濃度為900 mmol/L； 同時(shí)用5 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)成pH=7.0，在室溫〔(22±2)℃〕下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，利用制備固相鐵催化H2O2產(chǎn)生的·OH 氧化TPH. 利用碘量法測(cè)定H2O2殘留量. 待分解完，測(cè)定土樣中殘留的總烷烴及各烷烴的含量. 空白對(duì)照組只加入60 mL蒸餾水. 每個(gè)實(shí)驗(yàn)做3 個(gè)平行.

為了研究其氧化機(jī)制，再重復(fù)上述氧化實(shí)驗(yàn)，定時(shí)測(cè)定殘留H2O2的濃度，并計(jì)算H2O2的分解速率.每個(gè)實(shí)驗(yàn)做3 個(gè)平行樣.

1.3 分析方法

1.3.1 土樣各形態(tài)鐵的提取與測(cè)定

采用Tessier 五步連續(xù)提取法對(duì)土壤中各形態(tài)鐵進(jìn)行提取，計(jì)算固相鐵含量，具體方法參照文獻(xiàn)[22].

1.3.2 3D-EEM 的分析方法

取待測(cè)液體，用0.45 μm 的玻璃纖維濾膜過濾，濾出液通過三維熒光光譜分析儀(F-7000，日本Hitachi公司)測(cè)定SOM 含量. 激發(fā)光源為150 W 氙弧燈，PMT 電壓為700 V；激發(fā)波長(zhǎng)(λEx) 和發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)的帶通分別為5 nm 和10 nm；掃描波長(zhǎng)范圍λEx為200～500 nm，λEx為300～570 nm；響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng)；掃描速度為12000 nm/min；掃描光譜進(jìn)行儀器自動(dòng)校正.

1.3.3 XPS 的分析方法

土壤中鐵形態(tài)通過XPS 分析(K-Alpha，美國(guó)熱電公司)，測(cè)定前，所有樣品均已經(jīng)過冷凍干燥和研磨處理，XPS 光譜使用單色化的Al Kα X 射線源(1486.6 eV)，分析室內(nèi)壓力低于8×10—8Pa. 對(duì)于寬掃描光譜，能量范圍為0～1100 eV，通過能量為200 eV，步長(zhǎng)為1 eV. 根據(jù)峰來(lái)進(jìn)行高分辨率的窄譜掃描，通過能量為40 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV. 為了得到鐵的形態(tài)，對(duì)Fe 2p3/2 進(jìn)行分析. 使用C1s 的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(284.8 eV)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，然后以結(jié)合能的形式收集Fe 2p3/2的窄譜，并使用非線性最小二乘曲線擬合程序進(jìn)行擬合[23].

1.3.4 H2O2的濃度和·OH 強(qiáng)度的分析方法

H2O2濃度采用硫酸鈦分光光度法測(cè)定[22].

·OH 強(qiáng)度測(cè)定方法如下：稱取2 g 待測(cè)的固相鐵土樣置于50 mL 離心管中，分別加入對(duì)應(yīng)量的蒸餾水和H2O2，形成24 mL 的反應(yīng)體系，混合混勻；而后，取過膜后的20 μL 待測(cè)液置于2 mL 的離心管中，加入10 μL 150 mmol/L DMPO 后混合均勻；最后，用毛細(xì)管吸取長(zhǎng)度約1 cm 的混合液，于電子順磁共振波譜儀(EPR A300，德國(guó)Bruker 公司) 測(cè)定·OH 強(qiáng)度. EPR 波譜儀操作條件：中心磁3508 G，掃場(chǎng)寬度100 G，掃場(chǎng)時(shí)間5.01 s，微波功率2 mW，調(diào)制幅度1 G，g因子2.00000，掃描次數(shù)為5 次，每組實(shí)驗(yàn)做3 個(gè)平行樣. ·OH 強(qiáng)度的計(jì)算方法參考Li 等[24]的研究.

1.3.5 TPH 的分析方法

氧化反應(yīng)結(jié)束后，向待測(cè)定的土樣中加入20 mL 二氯甲烷，搖勻后過夜(10 h)，超聲15 min，機(jī)械振蕩30 min (250 r/min)，然后用帶聚四氟乙烯活塞的分液漏斗分離，連續(xù)萃取3 次，后2 次分別加入10 mL 二氯甲烷，萃取液過干燥無(wú)水硫酸鈉(預(yù)先在105℃烘箱中烘2 h)的層析柱中干燥脫水，柱下出口處裝有50 mL 錐形瓶，萃取液最終定容至50 mL[25]. 萃取液組分含量使用氣相色譜儀(6890N，美國(guó)安捷倫公司)分析測(cè)定，使用FID 檢測(cè)器. 色譜柱：HP-5 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.50 μm)，分流進(jìn)樣，分流比5:1，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，氮?dú)?載氣) 流速30 mL/min，空氣流速300 mL/min，尾吹氣流速28 mL/min. 柱箱升溫程序：選用三階段升溫程序，柱箱初始溫度40 ℃，保持0.5 min；以15℃/min 升至150 ℃，保持2 min；再以10 ℃/min 升至290 ℃，保持5 min，總共運(yùn)行28.83 min[26]. 每次采用內(nèi)標(biāo)(十七酸甲酯)標(biāo)定，修正標(biāo)準(zhǔn)曲線(標(biāo)油購(gòu)自美國(guó)Sigma 公司)，通過US EPA 方法，計(jì)算出TPH 的檢測(cè)限為0.13 mg/L，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算萃取液的石油濃度和組分.

2 結(jié)果與討論

2.1 石油污染土壤的烷烴組分分析

石油污染土壤(S1 和S2) 中正構(gòu)烷烴組分含量如圖1 所示. 在污染土壤S1 中的TPH 含量為14528.18 mg/kg，烷烴組分包括C13～C30，其中長(zhǎng)鏈烷烴C25～C30和中鏈烷烴C19～C24占比相同(均為41%)，而短鏈烷烴C13～C18占比僅為18%. 而在污染土壤S2中TPH 含量為16074.33 mg/kg，高于土壤S1 中的含量. 這可能是因?yàn)榉弁翆?duì)于石油烴的吸附能力較強(qiáng)(0.7765 mg/g)[27]，不利于石油烴的萃取. 其中長(zhǎng)鏈烷烴C25～C30和中鏈烷烴C19～C24占比分別為35%、45%，短鏈烷烴C13～C18占比僅為20%. 可見，石油污染土壤中的正構(gòu)烷烴組分以中長(zhǎng)鏈烷烴為主. 然而，污染土壤中的中長(zhǎng)鏈烷烴的疏水性強(qiáng)，難以被解析到水相[28]，導(dǎo)致其氧化效果較差. 因此，該研究使用富集鐵Fenton 氧化修復(fù)石油污染土壤，探討其對(duì)中長(zhǎng)鏈烷烴的氧化效果.

圖1 兩種石油污染土壤的烷烴組分含量Fig.1 The concentration of alkanes in two oil-contaminated soils

2.2 富集鐵組對(duì)TPH 及各烷烴組分的氧化效果

在兩種石油污染土壤中添加不同質(zhì)量比(0%、5%、10%、15%、20%) 的FA 會(huì)促進(jìn)鐵轉(zhuǎn)移，其鐵含量見表2. 添加FA 的處理組中鐵含量明顯高于未加FA 的處理組，土壤S1 和S2 中固相鐵含量最高分別為5115 和2300 mg/kg. 可見，添加FA 后促進(jìn)了溶解性鐵的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致固相鐵含量升高. 利用溶解性鐵轉(zhuǎn)移后的染油土壤進(jìn)行Fenton 修復(fù)實(shí)驗(yàn)，TPH 氧化效果見圖2. 在土壤S1 中，富集鐵組的TPH 氧化量高達(dá)7550.32 mg/kg，遠(yuǎn)大于非富集鐵組(Ⅰ、Ⅱ)的相應(yīng)值(6364.43、3195.56 mg/kg). 同樣，在土壤S2 中，富集鐵組的TPH 氧化量高達(dá)8747.78 mg/kg，遠(yuǎn)大于非富集鐵組(Ⅰ、Ⅱ) 的相應(yīng)值(5730.75、3260.96 mg/kg). 可見，富集鐵組能夠高效氧化土壤中TPH.

圖2 兩種石油污染土壤中各處理組TPH 的氧化效果Fig.2 The oxidation effect of TPH in two oilcontaminated soils by each treatment group

由于正構(gòu)烷烴組分含量的不同，F(xiàn)enton 氧化的效果也會(huì)受到影響. 兩種石油污染土壤中各烷烴(C13～C30)的氧化效果如圖3 所示：在土壤S1 中，富集鐵組對(duì)各烷烴的氧化效果遠(yuǎn)高于其他組，TPH 的氧化量為7550.32 mg/kg(氧化率為52%)，其中大部分烷烴的氧化率維持在50%左右，而在非富集鐵組中各烷烴組分的氧化率普遍低于50%； 在土壤S2 中，富集鐵組對(duì)各烷烴的氧化率同樣高于非富集鐵組，TPH 的氧化量高達(dá)8747.78 mg/kg(氧化率為54%)，而其中大部分烷烴的氧化率高于50%. 可見，富集鐵組對(duì)于各烷烴均具有良好的氧化效果. 同時(shí)，在土壤S1 中，富集鐵組對(duì)中鏈烷烴(C19～C24) 和長(zhǎng)鏈烷烴(C25～C30)的氧化效果顯著，氧化率分別高達(dá)20%和22%，遠(yuǎn)大于非富集鐵組Ⅰ的17%(C19～C24) 和18%(C25～C30)，更遠(yuǎn)高于非富集鐵組Ⅱ的8%(C19～C24)和9%(C25～C30)(見圖4). Watts 等[29]研究表明，吸附在固相中的有機(jī)污染物需要更高的H2O2濃度產(chǎn)生超氧化物以促進(jìn)疏水污染物的解吸和溶解. 這或許就是中長(zhǎng)鏈烷烴氧化效果較好的原因. 而富集鐵組對(duì)短鏈烷烴(C13～C18)的氧化率僅有9%，這可能是因?yàn)橥寥乐卸替溚闊N含量(18%)較低，導(dǎo)致·OH 在氧化過程中優(yōu)先被占比較高的中長(zhǎng)鏈烷烴、SOM 等所消耗. 相關(guān)研究[30]表明，土壤有機(jī)質(zhì)、鐵錳礦物等組分可消耗和競(jìng)爭(zhēng)自由基等活性物質(zhì)，導(dǎo)致石油烴的氧化率下降以及氧化劑的無(wú)效消耗. 同樣在土壤S2 中，富集鐵組對(duì)C19～C24和C25～C30的氧化率分別高達(dá)23%和20%，遠(yuǎn)高于非富集鐵組Ⅰ(C19～C24，19%；C25～C30，12%)和非富集鐵組Ⅱ(C19～C24，9%；C25～C30，7%). 可見，富集鐵組顯著提高了中長(zhǎng)鏈烷烴的氧化率.

圖3 各處理組中烷烴組分的氧化效果Fig.3 The oxidation effect of alkane components in each treatment group

圖4 各處理組中長(zhǎng)鏈、中鏈、短鏈烷烴的氧化效果Fig.4 The oxidation effect of long-chain, medium-chain, short-chain alkanes in each treatment group

2.3 富集鐵組Fenton 催化H2O2 的特性研究

富集鐵組中H2O2分解的特性和·OH 的產(chǎn)生特性如圖5 所示. 在土壤S1 中，在72 h 內(nèi)富集鐵組分解了92.56% 的H2O2，明顯快于非富集鐵組(Ⅰ、Ⅱ)在相同時(shí)間內(nèi)的相應(yīng)值(88.88%、58.22%). 同樣，在土壤S2 中也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，富集鐵組在72 h 內(nèi)分解了96.87%的H2O2，也明顯高于非富集鐵組(Ⅰ、Ⅱ)在相同時(shí)間內(nèi)的相應(yīng)值(88.69%、58.45%). 除此之外，富集鐵組H2O2的分解時(shí)間也明顯短于Kong 等[31]用磁鐵礦(質(zhì)量百分比為5%)催化H2O2分解所需時(shí)間(200 h 內(nèi)只有50%的H2O2被分解). 可見，富集鐵組中H2O2的分解速率比非富集鐵組快. 同時(shí)，在土壤S1 中，富集鐵組催化H2O2產(chǎn)生的·OH 持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)(約50 h)，分別高于非富集鐵組(Ⅰ、Ⅱ)的45 h 和20 h.相似的規(guī)律在土壤S2 中也可以發(fā)現(xiàn)，富集鐵組催化H2O2產(chǎn)生的·OH 持續(xù)了約55 h，分別高于非富集鐵組(Ⅰ、Ⅱ)的40 h 和15 h. 可見，較快的H2O2的分解速率和較長(zhǎng)的·OH 存在時(shí)間是富集鐵組高效氧化TPH 的原因. Tsai 等[32]通過實(shí)驗(yàn)考察了H2O2停留時(shí)間對(duì)TPH 氧化的影響，結(jié)果顯示，H2O2的停留時(shí)間從40 h 縮短到5 h，TPH 的氧化效率從76% 降至58%. 綜上，富集鐵組能夠加快雙氧水的分解速率、延長(zhǎng)·OH 的存在時(shí)間，從而提高對(duì)H2O2的利用效率.

圖5 各處理組中羥基自由基瞬時(shí)強(qiáng)度和H2O2 分解率Fig.5 Instantaneous intensity of ?OH and decomposition rate of H2O2 in each treatment group

在土壤S1 中，富集鐵組的總羥基自由基強(qiáng)度高達(dá)36.61 a.u.，遠(yuǎn)高于非富集鐵組的相應(yīng)值(Ⅰ，27.78 a.u.；Ⅱ，3.36 a.u.). 同樣，在土壤S2 中，富集鐵組的總羥基自由基強(qiáng)度高達(dá)16.06 a.u.，遠(yuǎn)高于非富集鐵的相應(yīng)值(Ⅰ，7.11 a.u.；Ⅱ，0.65 a.u.). 可見，富集鐵組不僅可以加快雙氧水的分解，還產(chǎn)生了大量的羥基自由基. 綜上，較高的總羥基自由基強(qiáng)度是富集鐵組高效氧化土壤中TPH 的原因. 該測(cè)定結(jié)果與Watts 等[33]的研究結(jié)果一致，表明對(duì)于高疏水性且強(qiáng)烈吸附在土壤表面的污染物的氧化，在土壤修復(fù)中往往需要高強(qiáng)度的羥基自由基.

2.4 富集鐵組的結(jié)構(gòu)特性分析

在土壤S1 中，富集鐵組中FeOOH(711.6 eV 處)和α-FeOOH(713.1 eV 處)[34]的峰面積分別高達(dá)503.52和399.40(見圖6)，高于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)指標(biāo)(FeOOH，398.59；α-FeOOH，474.80). 同樣在土壤S2 中，富集鐵組中FeOOH 和α-FeOOH 的峰面積分別高達(dá)850.01 和769.62(見圖7)，高于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)指標(biāo)(FeOOH，398.59；α-FeOOH，474.80). Wang 等[35]發(fā)現(xiàn)針鐵礦具有較高的催化活性、較大的比表面積以及高含量的表面羥基. 可見，針鐵礦可極大地提高總羥基自由基強(qiáng)度. 同時(shí)，富集鐵組中FeO(708.3 eV 處)峰面積達(dá)到86.78，而在非富集鐵組中未檢出. 可見，富集鐵組中的FeO 促進(jìn)了TPH 的氧化. 綜上，富集鐵組中較高峰面積的FeOOH 和α-FeOOH 是H2O2分解快、·OH 產(chǎn)量高的原因.

圖6 土壤S1 和S2 中各處理組鐵轉(zhuǎn)移后的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of soil S1 and S2 after iron transfer in each treatment group

圖7 土壤S1 和S2 中各處理組鐵轉(zhuǎn)移后的三維熒光譜圖Fig.73DEEM of soil S1 and S2 after iron transfer in each treatment group

為了探究添加不同質(zhì)量比的FA 對(duì)鐵轉(zhuǎn)移的影響，測(cè)定溶解性鐵轉(zhuǎn)移后的三維熒光光譜，結(jié)果如圖7所示. 在土壤S1 中，富集鐵組(Fe 含量為4782 mg/kg)的三維熒光光譜中類富里酸(Ⅲ區(qū))的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積高達(dá)1554 047.24 au·nm2，高于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)指標(biāo)(1100 706.21 au·nm2)，約是其1.41 倍. 可見類富里酸促進(jìn)了FeOOH 和α-FeOOH 在固相中的富集，進(jìn)而形成了富集鐵組. 同時(shí)，在土壤S2 中呈現(xiàn)出相似的規(guī)律〔見圖7(b)〕，富集鐵組(Fe 含量為2293 mg/kg)的三維熒光光譜中類富里酸(Ⅲ區(qū))熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積高達(dá)1110 373.00 au·nm2，約為非富集鐵組Ⅰ(716069.98 au·nm2)的1.55 倍. 綜上，類富里酸促進(jìn)了FeOOH 和α-FeOOH 在固相中的富集.

為進(jìn)一步探索溶解性鐵向固相轉(zhuǎn)移的機(jī)制，進(jìn)行了傅里葉紅外光譜測(cè)定，結(jié)果見圖8. 土壤樣品中出現(xiàn)的紅外吸收峰和相應(yīng)的官能團(tuán)包括C=O(1638 cm—1處)、C—H(1465 cm—1處) 和C—O(1000 cm—1處)[36]. 在土壤S1、S2 中，富集鐵組中—C—H 鍵的峰面積分別高達(dá)6.56、24.57，遠(yuǎn)高于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)值(S1，5.51；S2，13.69). 同時(shí)，富集鐵組中—C—O鍵的峰面積達(dá)到最高(S1，40.99；S2，86.19)，遠(yuǎn)高于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)值(S1，35.92；S2，52.62)，而在非富集鐵組Ⅱ中僅分別為23.75(S1)、50.91(S2). 可見，富集鐵組含有大量含氧官能團(tuán)的有機(jī)物，而這些官能團(tuán)可能來(lái)源于類富里酸. 另外，富集鐵組在670 cm—1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰Fe—O[37]，進(jìn)一步驗(yàn)證了類富里酸可以促進(jìn)FeOOH 和α-FeOOH 在固相中的富集.

圖8 各處理組鐵轉(zhuǎn)移后的傅里葉紅外光譜圖Fig.8 FTIR after iron transfer in each treatment group

3 結(jié)論

a) 富集鐵組可促進(jìn)H2O2分解進(jìn)而高效氧化土壤中的石油烴，土壤S1、S2 中其氧化量分別高達(dá)7550.32 mg/kg(氧化率為52%) 和8747.78 mg/kg(氧化率為54%)，遠(yuǎn)高于其相應(yīng)非富集鐵組Ⅰ的6364.43 mg/kg(氧化率為44%) 和5730.73 mg/kg(氧化率為36%).

b) 在土壤S1 中，富集鐵組對(duì)C19～C24和C25～C30的氧化率分別高達(dá)20%和22%，分別高于非富集鐵組Ⅰ的17%(C19～C24) 和18%(C25～C30)，以及非富集鐵組Ⅱ的8%(C19～C24) 和9%(C25～C30). 同樣，在土壤S2中具有類似的規(guī)律. 可見，富集鐵組對(duì)中長(zhǎng)鏈烷烴氧化效果顯著.

c) 高濃度的類富里酸促進(jìn)了富集鐵組中FeOOH和α-FeOOH 峰面積的升高，進(jìn)而提高了H2O2的分解率. 同時(shí)，富集鐵組中·OH 的持續(xù)時(shí)間(S1，50 h；S2，55 h)長(zhǎng)于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)值(S1，45 h；S2，40 h)，富集鐵組中總·OH 強(qiáng)度(S1，36.61 a.u.；S2，16.06 a.u.)也高于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)指標(biāo)(S1，27.78 a.u.；S2，7.11 a.u.). 因此，富集鐵組可提高H2O2的分解率、延長(zhǎng)·OH 的存在時(shí)間，進(jìn)而提高總·OH 強(qiáng)度.

d) 高濃度的類富里酸(S1，熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積為1554 047.24 au·nm2；S2，熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積為1110 373.00 au·nm2)促進(jìn)FeOOH 和α-FeOOH 在固相中的富集. 而富集鐵組中—C—O 鍵的峰面積(S1，40.99；S2，86.19) 達(dá)到最高，遠(yuǎn)高于非富集鐵組Ⅰ的相應(yīng)值(S1，35.92；S2，52.62)，這進(jìn)一步驗(yàn)證了類富里酸促進(jìn)了FeOOH 和α-FeOOH 在固相中的富集.