陳星晗 束 敏 李 峰 張 蕤 劉 建＊,

(1南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇省林業(yè)生物資源高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

(2濰坊科技學院，山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術研發(fā)中心，濰坊 262700)

0 引 言

電致變色是指材料在外部電場刺激下發(fā)生光學性質(zhì)變化響應的一種現(xiàn)象[1]。電致變色材料通常可以在不同的氧化態(tài)或還原態(tài)之間可逆切換，從而在可見光乃至近紅外區(qū)域的吸收帶發(fā)生變化[2-3]。電致變色材料以其獨特的光電響應特性，被廣泛應用于智能玻璃、防眩目汽車后視鏡、智能濾光片、電致變色顯示屏、軍事偽裝和熱控等領域[4-5]。迄今為止，電致變色材料主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬配位聚合物、紫羅精、有機共軛聚合物等[6-9]。其中，過渡金屬配位聚合物電致變色材料很容易通過配體分子裁剪、金屬離子選擇以及配位方式變化來調(diào)控材料的電致變色性能，近年來已成為電致變色材料研究領域關注的熱點之一，具有廣泛應用前景[10]。

在眾多的過渡金屬離子中，二價鐵氧化還原活性好、具有空d軌道，易與有機配體配位、成本低廉。二價鐵配位聚合物被認為是一類具有廣泛應用前景的電致變色材料[11]。多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物通?？梢杂陕?lián)吡啶類多齒配體與亞鐵離子鹽反應來制備。多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物分子具有豐富的電子躍遷，在可見光區(qū)域具有很強的吸收，通常表現(xiàn)出紫色[12]。此外，多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物在外界電壓變化下，二價鐵易于發(fā)生可逆氧化還原轉(zhuǎn)換導致配位聚合物電子躍遷發(fā)生改變，進而產(chǎn)生顏色變化，是一類性能優(yōu)異的電致變色材料[13]。通過在2 個三聯(lián)吡啶結構單元中間引入共軛橋聯(lián)基團來優(yōu)化配體電子結構，這是一種調(diào)控三聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料性能的有效策略[14]。然而，目前合成的聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料通常采用有機溶劑電解液，具有一定的環(huán)境污染。因此，開發(fā)匹配水系電解質(zhì)的新型聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料具有重要的學術意義和潛在的應用價值[15]。

我們通過Suzuki 偶聯(lián)反應合成了3 種含有不同數(shù)量氟原子取代的苯環(huán)作為共軛橋聯(lián)基團的雙三聯(lián)吡啶配體(F0、F2 和F4)，再與四氟硼酸鐵六水合物發(fā)生配位反應，制備了3 種新型三聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)，通過溶液旋涂法在ITO 玻璃表面成膜，并研究了其在環(huán)保型水系電解質(zhì)中的電致變色性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用到的藥品、試劑及溶劑均為分析純，所有試劑和溶劑未經(jīng)處理直接使用。原料1，4-二溴苯、1，4-二溴-2，3-二氟苯、1，4-二溴四氟苯、四(三苯基膦)鈀、碳酸鈉、四氟硼酸鐵六水合物均為市售產(chǎn)品?；衔?的制備參考我們之前使用的合成方法[14]。核磁表征采用美國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker DRX-600 核磁共振儀。紅外光譜(FTIR)表征采用Perkin Elmer Spectrum Two 紅外光譜儀。元素分析測試采用PE 2400 Ⅱ元素分析儀。X 射線光電子能譜(XPS)分析采用ThermoFisher ESCALAB250Xi型X 射線光電子能譜儀(Al 靶)。吸收光譜測試采用Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的LAMBDA 365 紫外可見分光儀。電化學測試采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI-760E 電化學工作站。薄膜制備采用中國科學院KW-4A旋涂儀器。

1.2 合成步驟

1.2.1 配體F0的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴苯(264 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F0 為灰色固體(555 mg，產(chǎn)率：71%)?；衔? 的結構經(jīng)過核磁共振氫譜和碳譜表征確認。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.82(s，4H)，8.76(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=7.8 Hz，4H)，8.05(d，J=7.8 Hz，4H)，7.90(t，J=6.0 Hz，4H)，7.83～7.81(m，8H)，7.39～7.37(m，4H)。13C NMR(150 MHz，CDCl3)：δ156.48,156.19,149.94,149.32,141.45，139.87，137.67，137.06,128.00,127.76,127.69,124.01，121.58，118.92。

1.2.2 配體F2的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴-2，3-二氟苯(305 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F2 為灰色固體(559 mg，產(chǎn)率：68%)。注：該化合物溶解性很差，碳譜難以出峰，故未提供該化合物碳譜數(shù)據(jù)。配體F2 的結構經(jīng)過核磁共振氫譜表征確認。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.83(s，4H)，8.76(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=7.8 Hz，4H)，8.06(d，J=7.8 Hz，4H)，7.91(t，J=7.2 Hz，4H)，7.78(d，J=7.2 Hz，4H)，7.40～7.37(m，6H)。

1.2.3 配體F4的合成

將化合物1(1 000 mg，2.83 mmol)和1，4-二溴四氟苯(346 mg，1.13 mmol)、碳酸鈉水溶液(719 mg，2.0 mol·L-1)溶解在甲苯/乙醇(2∶1，V/V)的混合溶劑(30 mL)中，加入Pd(PPh3)4(131 mg，0.11 mmol)，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，抽濾，依次用水、甲醇、二氯甲烷洗滌濾餅，得到的配體F4 為灰色固體(596 mg，產(chǎn)率：69%)。注：該化合物溶解性很差，核磁碳譜難以出峰，故未提供該化合物碳譜數(shù)據(jù)。配體F4 的結構經(jīng)過核磁共振氫譜表征確認。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ8.83(s，4H)，8.75(d，J=4.2 Hz，4H)，8.70(d，J=8.4 Hz，4H)，8.08(d，J=8.4 Hz，4H)，7.91(t，J=4.8 Hz，4H)，7.72(d，J=8.4 Hz，4H)，7.39～7.37(m，4H)。

1.2.4 配位聚合物FeF0、FeF2和FeF4的合成

等物質(zhì)的量的有機配體F0 和Fe(BF4)2·6H2O 溶解在CH2Cl2/MeOH(1∶1，V/V)的混合溶劑中，在氮氣保護下回流過夜。反應結束后將反應混合物冷卻至室溫，過濾，依次用H2O、EtOH、CH2Cl2洗滌濾餅，得到相應的聚合物FeF0，為紫色固體。以同樣的方法采用F2 和F4 為有機配體分別制備配位聚合物FeF2 和FeF4。配位聚合物經(jīng)元素分析表征。FeF0：(C48H32B2F8FeN6)n理論值(%)：C，62.51；H，3.50；N，9.11。實測值(%)：C，62.59；H，3.55；N，9.16。FeF2：(C48H30B2F10FeN6)n理論值(%)：C，60.16；H，3.16；N，8.77。實測值(%)：C，62.24；H，3.21；N，8.82。FeF4：(C48H28B2F12FeN6)n理論值(%)：C，57.99；H，2.84；N，8.45。實測值(%)：C，58.07；H，2.88；N，8.49。

1.2.5 電致變色薄膜的制備

ITO 導電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20 min，用氮氣流吹干表面的殘留溶劑，放在干燥的表面皿中，繼續(xù)放入臭氧清洗機中照射20 min，潔凈備用。取一片潔凈的ITO 導電玻璃，將導電面朝上，置于勻膠機上，用移液槍取20 μL 鐵配位聚合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液(濃度為80 mg·mL-1)于ITO 玻璃導電表面，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1，在旋涂儀上持續(xù)旋涂120 s，將所得的薄膜在加熱板上80 ℃燒結10 min，烘干除去多余的溶劑，放置備用。

圖示1 多聯(lián)吡啶鐵（Ⅱ）配位聚合物結構式和合成路線Scheme 1 Molecular structures and synthesis routes of the polypyridine Fe（Ⅱ）coordination polymers

2 結果與討論

2.1 配體和配位聚合物的FTIR和XPS分析

對配體和配位聚合物的進行了FTIR 表征。如圖1a～1c 所示，在(1 585±1) cm-1處的吸收峰歸因于配體(F0、F2 和F4)中三聯(lián)吡啶結構單元的C=C 鍵伸縮振動峰，當三聯(lián)吡啶類配體與Fe2+配位形成配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)后，配位聚合物中三聯(lián)吡啶中的C=C 鍵伸縮振動峰發(fā)生一定程度上的偏移，移動到(1 610±4) cm-1處。類似的，在(1 390±4)cm-1處的吸收峰歸因于配體(F0、F2 和F4)中三聯(lián)吡啶中的C—H 鍵伸縮振動峰，在(1 400±10)cm-1處的吸收峰歸因于配位聚合物(FeF0、FeF2和FeF4)中三聯(lián)吡啶中的C—H 鍵伸縮振動峰[16]。FTIR 特征峰的偏移充分說明Fe2+與三聯(lián)吡啶配體發(fā)生了配位。此外，我們對3 種配位聚合物進行了XPS 表征。如圖1d所示，位于399.8 eV 的信號峰歸屬于Fe（Ⅱ）配位聚合物中三吡啶基配體的N1s。配位聚合物陰離子BF4-中的B1s和F1s的信號峰分別位于193.5 和685.9 eV，配位聚合物金屬中心離子Fe2+的特征信號峰Fe2p3/2和Fe2p1/2分別位于708.5和721.4 eV[17]。

圖1 三聯(lián)吡啶配體和配位聚合物的FTIR譜圖(a～c);配位聚合物的XPS譜圖(d)Fig.1 FTIR spectra(a-c)of terpyridine-based ligands and the coordination polymers;XPS spectra(d)of the coordination polymers

2.2 配位聚合物薄膜的循環(huán)伏安(CV)測試

以表面旋涂有配位聚合物薄膜的ITO 導電玻璃作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，0.1 mol·L-1LiBF4/H2O 作為電解液，采用三電極體系，在不同的掃描速率下(40、60、80、100、120、140 和160 mV·s-1)，通過施加從0～1.2 V 的外界電壓，進行CV 曲線測試，研究結構中含有不同個數(shù)氟原子取代的苯環(huán)橋聯(lián)基團對Fe（Ⅱ）配位聚合物電致變色薄膜的電化學性質(zhì)的影響和相關的電化學行為。如圖2 所示，在不同的掃描速率下，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 在0.6～0.9 V存在一個明顯的氧化還原峰，源于配位聚合物的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）氧化還原電對。隨著掃描速度的不斷增加，配位聚合物薄膜的峰值電流也在不斷增大，表明旋涂在ITO 表面的配位聚合物薄膜具有良好的電化學活性。圖3 顯示了3 種聚合物FeF0、FeF2和FeF4 在CV 曲線測試中陽極峰電位(Epa)和陰極峰電位(Epc)與掃描速率的平方根呈線性關系，且最小均方誤差(R2)非常接近于1.0，這表明這3 種配位聚合物薄膜緊密均勻地附著在ITO 玻璃表面，并且通電時發(fā)生的電化學氧化還原過程不受電解液緩慢擴散的影響[18]。

圖2 40～160 mV·s-1掃描速率下配位聚合物薄膜在0.1 mol·L-1 LiBF4水溶液中的CV曲線Fig.2 CV curves of the coordination polymer thin films in aqueous solution of LiBF4(0.1 mol·L-1)at different scan rates from 40 to 160 mV·s-1

圖3 對應于圖2中CV曲線陽極和陰極峰值電流與掃描速率的平方根的線性關系Fig.3 Linear dependence of the anodic and cathodic peak current of the CV curves and squre root of the scan rates corresponding to Fig.2

2.3 配位聚合物薄膜的電致變色性能表征

在外加電壓變化下對配位聚合物薄膜的光譜電化學性能進行了表征。以表面旋涂有Fe（Ⅱ）配位聚合物薄膜的ITO 玻璃作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，組成三電極體系。以LiBF4水溶液(0.1 mol·L-1)作為電解液，采用紫外可見分光光度計和電化學工作站聯(lián)用，進行光譜電化學測試。圖4 呈現(xiàn)了FeF0、FeF2 和FeF4電致變色薄膜在施加0～0.90 V、0～1.00 V、0～1.15 V電壓條件下的紫外可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 表現(xiàn)出相似的電致變色行為，在施加外界電壓條件下，3 種配位聚合物薄膜顏色從紫色變?yōu)辄S色。強吸電子取代基(氟原子)的引入會顯著影響Fe（Ⅱ）配位聚合物的電化學氧化還原電位，導致氧化電位增大。隨著外界電壓的逐漸增大，3 種配位聚合物中典型的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷吸收峰575 nm 左右在0.90、1.00 和1.15 V 時明顯減小甚至消失。與此同時，一個新的吸收峰出現(xiàn)在400 nm 附近，其吸光度隨外加電壓的升高而逐漸增強，導致3 種配位聚合物薄膜的顏色從紫色變?yōu)辄S色。當撤掉外加電壓后，3 種薄膜又變回到初始狀態(tài)的紫色。

圖4 不同電壓下配位聚合物薄膜在0.1 mol·L-1 LiBF4水溶液中的紫外可見吸收光譜(插圖為施加電壓后薄膜顏色變化)Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the coordination polymer thin films in aqueous solution of LiBF4(0.1 mol·L-1)under different applied voltages(Inset：color change of the electrochromic polymer thin films under external applied voltages)

采用雙電位計時電流法對配位聚合物電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 的光學對比度、響應時間和穩(wěn)定性進行了探究。在0 V 與相應最大的氧化電壓之間施加階躍時間為5 s 的階躍電壓，記錄了3種配位聚合物電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 在波長575 nm 透過率隨電壓的變化曲線，并以透過率達到最大值的95%的所需時間來計算著色時間，具體數(shù)據(jù)見表1。如圖5 所示，F(xiàn)eF0、FeF2 和FeF4 在575 nm 處光學對比度分別為50.4%、69.0% 和44.7%。此外，3 種配位聚合物電致變色材料表現(xiàn)出快速的響應速率。其中，F(xiàn)eF0、FeF2 的著色時間(tc)均為0.5 s，F(xiàn)eF4 的著色時間為0.4 s，略快于FeF0 和FeF2，這表明3 種Fe（Ⅱ）配位聚合物的中心離子Fe2+都能夠快速氧化。FeF0和FeF2的褪色時間(tb)分別為0.9 和0.5 s，都遠遠短于FeF4 的褪色時間(1.9 s)。電致變色薄膜FeF0、FeF2 和FeF4 均表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)歷過200 次循環(huán)后仍可保持原始最大光學對比度的90%以上。相比于FeF0，引入了2 個強吸電子基氟原子的配位聚合物FeF2 表現(xiàn)出更好的電致變色性能。然而，引入了4 個強吸電子基氟原子的配位聚合物FeF4 的電致變色性能相對欠佳。結果表明，聚合物引入適量的強吸電子基氟原子可以影響共軛聚合物分子內(nèi)和分子間的相互作用，從而改善聚合物材料的電致變色性能。

表1 配位聚合物電致變色薄膜在波長575 nm附近的電致變色性能參數(shù)Table 1 Electrochromic parameters of electrochromic thin films based on the coordination polymers monitored around 575 nm

圖5 配位聚合物電致變色薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性測試(a～c);配位聚合物電致變色薄膜在波長575 nm附近的光學對比度和響應時間(d～f)Fig.5 Cyclic stability test(a-c)of electrochromic thin films based on the coordination polymers;Optical contrast and response time(d-f)of electrochromic thin films based on the coordination polymers monitored around 575 nm

著色效率(CE)是評價電致變色材料能耗情況的重要參數(shù)之一，表征電致變色材料在單位電荷注入時引起的顏色變化效率。根據(jù)Lambert-Beer 定律，CE值的計算可以根據(jù)式1計算[14]：

其中，ΔOD 為光學密度的變化值，Qd為單位面積注入和抽出的電荷量，Tb為褪色態(tài)透過率，Tc為著色態(tài)透射率。采用計時電流法和紫外可見分光光度計聯(lián)用對配位聚合物電致變色薄膜進行電化學表征，并通過記錄電流隨時間的變化來測試充電/放電量(圖6)。結果表明，配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 電致變色薄膜表現(xiàn)出較高的著色效率，分別為306.6、327.1 和387.1 cm2·C-1，具有潛在的應用價值。

圖6 配位聚合物電致變色薄膜的充放電曲線Fig.6 Charge/discharge curves of electrochromic thin films based on the coordination polymers

3 結 論

通過Suzuki偶聯(lián)反應以苯基或氟取代苯基作為橋聯(lián)基團共軛連接2個三聯(lián)吡啶結構單元，構建了3個雙三聯(lián)吡啶配體，進一步與四氟硼酸鐵六水合物進行配位反應制備了3 種Fe（Ⅱ）配位聚合物(FeF0、FeF2 和FeF4)，通過溶液旋涂法在ITO 導電玻璃表面旋涂成膜，并研究了薄膜在水系電解質(zhì)體系中的電化學性質(zhì)和電致變色性能。3 種配位聚合物FeF0、FeF2 和FeF4 電致變色薄膜均表現(xiàn)出快速的紫色-淺黃色的顏色切換速率(著色時間和褪色時間均低于1 s)，較高的著色效率(均超過300 cm2·C-1)，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。配位聚合物FeF0、FeF2和FeF4 電致變色薄膜在波長575 nm 附近的光學對比度分別為50.4%、69.0%和44.7%。研究表明，在共軛橋聯(lián)基團上引入吸電子基F原子使得電致變色材料的工作電壓增大，并對其電致變色性能具有一定的影響。3種新型Fe（Ⅱ）配位聚合物電致變色材料在水系電解質(zhì)體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能，對環(huán)境友好型電致變色材料的設計及器件的制備具有重要意義。