周詩暉 王 喆 張占輝

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430205)

0 引 言

白光發(fā)光二極管(white light-emitting diodes，WLED)具有亮度高、能耗低、壽命長、對生態(tài)友好等優(yōu)點，適合作為新一代照明光源，因而受到了廣泛關(guān)注[1-5]?，F(xiàn)今的商用LED 燈主要通過2種方式實現(xiàn)白光發(fā)射：(1)發(fā)藍(lán)色光的LED芯片和發(fā)黃色光的熒光粉結(jié)合；(2)發(fā)近紫外光的LED芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉[6-9]。在這些實現(xiàn)白光照明的方式中都離不開熒光粉的作用，因此熒光粉的性能對LED光源的品質(zhì)有著極為重要的影響。

熒光粉激活劑一般選用稀土離子，這歸因于稀土離子所具有的豐富能級。但稀土離子激活的熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜有一定重疊，且不同熒光粉之間存在重吸收效應(yīng)，影響了LED 器件的發(fā)光顏色和發(fā)光效率[10-12]。另外，稀土熒光粉的昂貴價格也限制了它的推廣應(yīng)用。因此，研究非稀土離子激活的熒光粉是有必要的。

Bi3+作為一種典型的非稀土離子激活劑，其主要熒光發(fā)射來自3P1→1S0能級躍遷。由于激發(fā)態(tài)3P1能級位置受基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的影響較大，Bi3+在不同的基質(zhì)材料中可以表現(xiàn)出從藍(lán)紫色到深紅色豐富的發(fā)光顏色，其發(fā)光波長甚至可以延伸到近紅外光區(qū)域[13-14]。而且Bi3+摻雜熒光粉的激發(fā)光譜通常位于近紫外光區(qū)域，適用于被近紫外光芯片激發(fā)的LED 器件,例如CaZnGe2O6∶Bi3+[15]、Ca2Al2SiO7∶Bi3+[16]、Cs2SnCl6∶Bi3+[17]等。具有黃長石結(jié)構(gòu)的Bi3+摻雜鍺酸鹽熒光粉，如Ba2ZnGe2O7∶Bi3+和Ba2-xSrxZnGe2O7∶Bi3+等，又表現(xiàn)出優(yōu)異的抗溫度猝滅性能[18-20]，被認(rèn)為是一類有應(yīng)用前景的LED 熒光粉，但Bi3+在這類基質(zhì)中的發(fā)光機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。另一方面，Bi3+對Ba2+的不等價取代往往會產(chǎn)生電荷缺陷以達(dá)到電中性，從而導(dǎo)致基質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)畸變，影響熒光粉的發(fā)光性能。為了解決這類問題，有研究采用向熒光粉基質(zhì)中引入堿金屬離子作為電荷補(bǔ)償劑的方法[21]，但電荷補(bǔ)償對發(fā)光性質(zhì)的影響機(jī)制和相關(guān)證據(jù)尚不明確。

為了進(jìn)一步弄清Bi3+在黃長石結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的發(fā)光性質(zhì)并提升其發(fā)光性能，我們以Ba2ZnGe2O7∶Bi3+為研究對象，闡明Bi3+的發(fā)光機(jī)理，并引入與Ba2+半徑接近的K+作為電荷補(bǔ)償離子，研究K+濃度對熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響，結(jié)合缺陷形成原理和發(fā)光性質(zhì)變化分析電荷補(bǔ)償?shù)淖饔脵C(jī)制。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了2 個系列的熒光粉樣品：Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+(系列Ⅰ，x取值范圍為0～0.01)和Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+(系列Ⅱ，y取值范圍為0～0.012)。系列Ⅰ樣品用于考察材料的基本發(fā)光性能及Bi3+的最佳濃度，系列Ⅱ樣品旨在考察電荷補(bǔ)償對材料熒光性能的影響。原料選用BaCO3(99%)、ZnO(99%)、K2CO3(99%)、GeO2(99.999%) 和 Bi2O3(99.999%)。將上述原料按化學(xué)計量比稱重，加入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，直至各原料充分混合均勻。將研磨后的混合物放入箱式爐中煅燒，在1 100 ℃的空氣氣氛下保溫?zé)Y(jié)6 h。隨箱式爐降至室溫后，將得到的粉末再次研磨得到所需樣品。

1.2 樣品表征

樣品的物相組成采用銅靶X-6100 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測試(CuKα，λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為6(°)·min-1，步長為0.02°。以氚燈為光源，在日立F-7000 熒光分光光度計上測量了樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。所有測量均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 系列Ⅰ和系列Ⅱ樣品的物相分析

圖1a 和1b 分別給出了Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+(系列Ⅰ)和Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+(系列Ⅱ)樣品的XRD 圖。從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，2 個系列鍺酸鹽樣品的XRD 數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.36-1478 有很好的吻合，摻雜了少量稀土離子和堿金屬離子的樣品的衍射峰的位置未發(fā)生明顯變化且未出現(xiàn)額外的雜質(zhì)峰，說明制備所得樣品均為黃長石Ba2ZnGe2O7單相，未產(chǎn)生雜質(zhì)相，即少量摻雜離子的加入不會明顯改變材料的物相結(jié)構(gòu)。

2.2 Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+熒光粉的發(fā)光性能分析

Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+系列樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖2 所示。Bi3+的電子構(gòu)型為6s2型，其基態(tài)為1S0態(tài)，激發(fā)組態(tài)包括1P1和3PJ(J=0，1，2)四種狀態(tài)，Bi3+的發(fā)光一般來源于3PJ(J=0，1)→1S0的發(fā)射。由圖2a可見，在500 nm 監(jiān)測下，Bi3+摻雜熒光粉的激發(fā)光譜由一個分布在280～400 nm 范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶組成，峰值位于358 nm 處，歸屬于Bi3+離子的1S0→3P1電子躍遷[19,22]。上述寬激發(fā)帶處于近紫外波段，表明熒光粉能被近紫外光有效激發(fā)，能夠與近紫外光LED 芯片進(jìn)行匹配。值得注意的是，在不同Bi3+摻雜濃度下，熒光粉的激發(fā)光譜均包含一個峰值位于320 nm 附近的肩帶。結(jié)合本文2.3 和2.4 節(jié)中的結(jié)果與討論，我們將該肩帶歸屬于O2--Bi3+之間的電荷轉(zhuǎn)移帶。由圖2b可見，在358 nm激發(fā)下，Bi3+摻雜熒光粉的發(fā)射光譜是一個分布于400～700 nm 范圍內(nèi)的寬發(fā)射帶，對應(yīng)于Bi3+從激發(fā)態(tài)3P1到基態(tài)1S0的電子躍遷[19,22]。計算圖2b 中的各發(fā)射光譜積分面積，得到Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+系列樣品的相對發(fā)光強(qiáng)度如圖3 所示。從圖3 可以看到，隨著Bi3+摻雜量的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，在x=0.006 時達(dá)到最大值，摻雜量繼續(xù)增加后，發(fā)光強(qiáng)度又逐漸降低。

圖3 Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+的相對發(fā)光強(qiáng)度Fig.3 Relative luminescence intensity of Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+

2.3 Ba2-xZnGe2O7∶xBi3+熒光粉的缺陷及電荷補(bǔ)償

由于Bi3+摻入Ba2ZnGe2O7晶格對Ba2+進(jìn)行了不等價取代，根據(jù)缺陷形成原理，將生成Ba2+空位或間隙氧以平衡電荷，如下方程式1、2所示。

根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷理論，Bi3+可以和晶格的氧離子組成配離子，當(dāng)受到激發(fā)時，電子從氧離子的2P態(tài)轉(zhuǎn)移到Bi3+的1S0態(tài)，形成O2--Bi3+電荷轉(zhuǎn)移躍遷，從而發(fā)光[22]。因此，我們將激發(fā)光譜中峰值位于320 nm 附近的肩帶歸屬于O2-與Bi3+之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。當(dāng)Bi3+摻雜量較低時，隨著摻雜濃度的增大，因不等價取代生成的缺陷(Ba2+空位或間隙氧)濃度也隨之增加，Bi3+的直接躍遷和電荷轉(zhuǎn)移躍遷都有一定程度增強(qiáng)，表現(xiàn)為圖2 中的激發(fā)強(qiáng)度和發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)。但當(dāng)x>0.006 時，繼續(xù)增大Bi3+摻雜濃度，一方面引起激活劑之間的非輻射躍遷即濃度猝滅，另一方面過高的缺陷濃度造成晶格畸變，從而降低發(fā)光強(qiáng)度。上述觀點可以通過引入電荷補(bǔ)償劑，平衡晶格中的缺陷并抑制晶格畸變，研究其對發(fā)光性質(zhì)的影響來驗證。

為了平衡不等價取代產(chǎn)生的電荷缺陷，減少非輻射躍遷的幾率，我們選擇K+作為電荷補(bǔ)償離子，對Ba1.994ZnGe2O7∶0.006Bi3+熒光粉進(jìn)行電荷補(bǔ)償，在相同條件下制備了Ba1.994-yKyZnGe2O∶70.006Bi3+系列熒光粉。當(dāng)K+摻入該熒光粉并對Ba2+進(jìn)行不等價取代時，根據(jù)缺陷形成原理，將生成間隙K+或氧空位以實現(xiàn)電中性，如下列方程式3、4所示。

當(dāng)K+的摻入量小于Bi3+的摻入量時，通過方程式3、4生成的間隙K+或氧空位不足以全部容納通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧，晶格中仍會存在一定數(shù)量的缺陷，我們將這種情況稱為不完全電荷補(bǔ)償。當(dāng)K+的摻入量大于Bi3+的摻入量時，通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧將全部被通過方程式3、4 生成的間隙K+或氧空位抵消，且晶格中將多余一定數(shù)量的間隙K+或氧空位缺陷，我們將這種情況稱為過量電荷補(bǔ)償。當(dāng)K+的摻入量與Bi3+的摻入量相等時，通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧全部被通過方程式3、4生成的間隙K+或氧空位抵消，根據(jù)缺陷反應(yīng)原理可以將方程式1～4 綜合為下列方程式5，我們將這種情況稱為完全電荷補(bǔ)償。

2.4 Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+熒光粉的發(fā)光性能分析

圖4a 和4b 分別為Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖4a 可見，Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品激發(fā)光譜的峰值波長未發(fā)生明顯改變，仍位于358 nm 附近，同樣歸屬于Bi3+離子的1S0→3P1電子躍遷。但我們注意到，隨著K+摻雜濃度的增大，峰值位于320 nm 附近的肩帶相對強(qiáng)度不斷減弱，甚至有消失的趨勢。這是因為該肩帶是O2-與Bi3+之間存在的電荷轉(zhuǎn)移躍遷導(dǎo)致的。當(dāng)摻入K+時，通過方程式3、4 生成的間隙K+或氧空位與通過方程式1、2 生成的Ba2+空位或間隙氧相互抵消。因此在固定Bi3+濃度的前提下，隨著K+濃度的增大，Ba2+空位或間隙氧濃度不斷降低，O2--Bi3+電荷轉(zhuǎn)移躍遷受到抑制，表現(xiàn)為激發(fā)光譜中肩帶相對強(qiáng)度的降低。 由圖4b 可見，Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品發(fā)射光譜的峰形和峰值波長未發(fā)生明顯改變，仍屬于Bi3+離子的3P1→1S0電子躍遷發(fā)射。

圖4 Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.4 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+

計算圖4b 中各發(fā)射光譜的積分面積，得到Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品的發(fā)光強(qiáng)度，其與K+摻雜濃度之間的對應(yīng)關(guān)系如圖5 所示。由圖5可見，隨著K+摻雜濃度的增大，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在K+摻入量與Bi3+摻入量相等時，熒光粉的整體發(fā)光強(qiáng)度最高?？梢婋姾扇毕輰Πl(fā)光性能有著非常顯著的影響，通過電荷補(bǔ)償可以平衡電荷缺陷，可有效提高熒光粉的發(fā)光性能。完全電荷補(bǔ)償樣品Ba1.988K0.006ZnGe2O7∶0.006Bi3+相較未進(jìn)行電荷補(bǔ)償?shù)腂a1.994ZnGe2O7∶0.006Bi3+，發(fā)光強(qiáng)度提高約245%。

圖5 Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+的相對發(fā)光強(qiáng)度Fig.5 Relative luminescence intensity of Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+

根據(jù)圖4b 中的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，可以計算得到Ba1.994-yKyZnGe2O7∶0.006Bi3+系列樣品的色坐標(biāo)，其 中Ba1.994ZnGe2O∶70.006Bi3+和Ba1.988K0.006ZnGe2O7∶0.006Bi3+的色坐標(biāo)分別為(0.323 6,0.417 6)和(0.250 1,0.382 1),如圖6 所示。電荷補(bǔ)償前后樣品的色坐標(biāo)發(fā)生偏移是由于K+的摻入消除了電荷缺陷，修復(fù)了因缺陷引起的微觀晶格畸變，使其對不同波長光的吸收和發(fā)射發(fā)生了改變，從而影響了色坐標(biāo)。

圖6 電荷補(bǔ)償前后熒光粉的色坐標(biāo)圖Fig.6 Chromaticity diagram of phosphor before and after charge compensation

3 結(jié) 論

通過高溫固相法成功合成了Ba2ZnGe2O7∶Bi3+，K+系列熒光粉。由XRD圖可知Bi3+和K+的摻入并未顯著改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。激發(fā)光譜表明樣品的最強(qiáng)激發(fā)峰位于358 nm 處，與近紫外LED 芯片相匹配，且在320 nm 附近出現(xiàn)肩帶，歸屬于O2--Bi3+電荷轉(zhuǎn)移躍遷。系列熒光粉在400～700 nm 間呈現(xiàn)寬帶發(fā)射，為黃綠色發(fā)光。電荷補(bǔ)償離子(K+)的摻入有利于消除Ba2+空位或間隙氧缺陷，導(dǎo)致峰值位于320 nm 附近的肩帶相對強(qiáng)度不斷減弱并有消失趨勢。由于電荷補(bǔ)償穩(wěn)定了基質(zhì)晶格，可以使熒光粉發(fā)光強(qiáng)度提高約2.5 倍，表明電荷補(bǔ)償可以有效改善Ba2ZnGe2O7∶Bi3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。