范 勇， 孫迎新

（1.上海阿萊德實(shí)業(yè)股份有限公司, 上海 200240；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 201418）

近年來，隨著電子器件的不斷小型化和功率密度的增加，具有高導(dǎo)熱性能的聚合物基復(fù)合材料受到了廣泛關(guān)注。通常，聚合物基復(fù)合材料由低熱導(dǎo)率的聚合物基體組成，而填充材料具有相對(duì)較高的熱導(dǎo)率。常見填料包括金屬材料(Au、Ag、Cu)、碳基材料(碳納米管、石墨烯、石墨片)和陶瓷(BN、AlN、Al2O3、SiC)等。研究人員通常研究的是復(fù)合材料的填料種類、顆粒大小、顆粒形狀以及表面處理等因素對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)研究相對(duì)較少。但是，復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)上的細(xì)致研究較為困難，理論上預(yù)測(cè)材料微觀結(jié)構(gòu)和熱學(xué)的關(guān)系對(duì)于減少實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)間和減少生產(chǎn)成本有重大的促進(jìn)意義。

實(shí)驗(yàn)上對(duì)氧化鋁填充復(fù)合材料有很多有價(jià)值的研究成果，李婧璇等[1]以石墨烯、碳纖維、炭黑為導(dǎo)熱填料，且以球形氧化鋁和二甲硅油為導(dǎo)熱基體，制備了一系列導(dǎo)熱硅脂并研究其熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：球形氧化鋁顆粒通過級(jí)配能夠提高導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率，與碳纖維和炭黑相比，石墨烯可以更好地提高硅脂的熱導(dǎo)率，導(dǎo)熱系數(shù)最大為1.223 W/(m·K)。吳聰?shù)萚2]制備了氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并考察了其散熱性能。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋁顆粒粒徑為50 μm、填充量為75%時(shí)，加入10%的Cu 制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最大值為3.02 W/(m·K) 。Gao 等[3]從實(shí)驗(yàn)和理論的角度考察了硅橡膠和氧化鋁顆粒復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率，研究了4 種不同粒徑的球形氧化鋁顆粒，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率隨著顆粒粒徑的增加呈現(xiàn)非線性的增加；幾種典型模型如Deissler 和Boegli 的模型、以及Maxwell 模型，由于不包含接觸面的影響，不能正確地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。姚彤等[4]研究了氮化硼-納米氧化鋁復(fù)合環(huán)氧材料的導(dǎo)熱特性，通過多巴胺改性氮化硼和納米氧化鋁，制備了微納米二元填料填充環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)22.5%BN 和7.5%Al3O2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到1.35 W/(m·K)，相比純的環(huán)氧樹脂增加了812.5%，而介電損耗維持在較低水平。Sim 等[5]研究氧化鋁和氧化鋅增強(qiáng)顆粒的硅橡膠的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著氧化鋁和氧化鋅填料的增加，復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加，而熱膨脹系數(shù)降低。熱重分析表明，添加氧化鋁或氧化鋅還有助于提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。作者還使用Agari 模型解釋了填充顆粒對(duì)熱導(dǎo)率網(wǎng)格的影響。Kim等[6]研究了球形氧化鋁和氮化硼納米板對(duì)聚合物復(fù)合材料的熱協(xié)同效應(yīng)，報(bào)道了通過在形貌和物理性質(zhì)上各向異性的導(dǎo)熱六方氮化硼納米片的表面潤濕和織構(gòu)來增強(qiáng)氧化鋁基聚合物復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)，而且添加少量氧化硅納米顆?？梢燥@著改善材料的熱傳輸性能。閆懂[7]從理論上研究了環(huán)氧樹脂在用氧化鋁填充時(shí)的導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)氧化鋁低填充量下模擬值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，高填充量下模擬值與實(shí)驗(yàn)值趨勢(shì)相一致。付偉偉[8]從理論上研究了天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，對(duì)材料進(jìn)行了三維建模并進(jìn)行了有限元分析，計(jì)算得到的熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)基本一致。值得一提的是，像環(huán)氧天然橡膠這種具有優(yōu)異的彈性、高拉伸強(qiáng)度和良好電絕緣性的材料，因?yàn)闊釋?dǎo)率較低限制了它在微電子器件中的應(yīng)用，而摻雜了氧化鋁的陶瓷顆粒[9]以及用高聚物功能化的氧化鋁顆粒經(jīng)常用來提升環(huán)氧天然橡膠的熱導(dǎo)率[10-11]。

本文利用ANSYS 軟件中的有限元方法并結(jié)合C 語言建立了氧化鋁/樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱計(jì)算模型，詳細(xì)研究了氧化鋁粒徑、體積含量、顆粒級(jí)配等因素對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，同時(shí)也分析了熱傳導(dǎo)過程溫度場和熱流分布情況，得到了熱導(dǎo)率和顆粒堆積密度之間的關(guān)系。

1 模型的建立

在顆粒的填充材料中，顆粒在實(shí)驗(yàn)體系中是隨機(jī)分布的，因此本文采用了氧化鋁顆粒隨機(jī)填充方法建立三維模型。此生成體系的基本原理是在1個(gè)立方體盒子中每次只生成1 個(gè)氧化鋁顆粒，每個(gè)新生成的氧化鋁顆粒只有與已有的顆粒不重疊時(shí)，這個(gè)嘗試才被接受，當(dāng)新生成的顆粒與已有顆粒接觸的時(shí)候，則放棄此次嘗試，重新選擇新的位置生成新的氧化鋁顆粒。利用C 語言隨機(jī)數(shù)生成器隨機(jī)生成了不同含量和粒徑顆粒的位置坐標(biāo)，再借助ANSYS 軟件建立了填充材料模型并模擬得出熱導(dǎo)率的值?？疾炝司o密堆積下的熱導(dǎo)率性質(zhì)，利用晶體學(xué)理論，選擇面心立方最密堆積形式，在晶體中顆粒在面心立方最密堆積的空間位置、以及單一尺寸顆粒堆積后產(chǎn)生的四面體和八面體空隙中，進(jìn)一步填充了其他尺寸的顆粒，以此對(duì)比不同尺寸顆粒級(jí)配的導(dǎo)熱性能。

模型參數(shù)如下：氧化鋁顆粒的尺寸選擇了粒徑為120、90、70、40、20、10、5 μm 的球形顆粒。使用經(jīng)典穩(wěn)態(tài)熱分析方法，能量守恒定律，有限元熱傳導(dǎo)過程滿足如下方程：

式中：x、y、z表示熱傳導(dǎo)的三維坐標(biāo)；T表示熱傳導(dǎo)溫度；κ是熱導(dǎo)率。在本工作中，熱流的傳播方向是沿著z軸進(jìn)行的，z軸方向的熱流密度遵循式（2）：

式中，q是熱流密度矢量。設(shè)L為冷熱兩端的距離,在z軸z=0 和z=L兩端設(shè)置不同的溫度，z=0 處設(shè)置熱端溫度100 ℃，z=L處設(shè)置冷端溫度25 ℃。

在圖1 的模型中，保持z軸方向上熱量傳輸，其余4 個(gè)面設(shè)定為絕熱邊界。使用ANSYS 15.0 Steady-State Thermal 分析模塊施加溫度限制，材料初始溫度設(shè)定為25 ℃，提交上面的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到復(fù)合材料的熱流密度和溫度分布。

圖1 計(jì)算模型邊界條件Fig.1 The boundary condition of the computational model

ANSYS 計(jì)算完畢后，通過List Results 輸出所有節(jié)點(diǎn)的熱流密度值，從而求出材料模型熱流密度平均值qavg，代入傅里葉定律即可求得材料的等效熱導(dǎo)率為：

式中，?T為冷熱兩端的溫度差。

2 結(jié)果與討論

在有限元模擬中，介質(zhì)為樹脂，熱導(dǎo)率為0.3 W/(m?K)，氧化鋁金屬熱導(dǎo)率為35 W/(m?K)，計(jì)算中使用不同粒徑(顆粒球的直徑)的球形顆粒及其不同級(jí)配，當(dāng)氧化鋁粒徑分別為120、40、20 μm，其數(shù)量比為14∶12∶7 時(shí)，材料的面心立方堆積圖及溫度場分布如圖2 和圖3 所示。

圖2 面心立方堆積圖Fig.2 Face-centered cubic stacking diagram

圖3 體系模擬后溫度場分布Fig.3 Temperature field distribution after the simulation for the studied model

表1 列出的是使用單一粒徑氧化鋁（120 μm）時(shí)的堆積參數(shù)和熱導(dǎo)率，從表中可以看出，相對(duì)于樹脂基體來說，顆粒堆積密度達(dá)到50%時(shí)，體系熱導(dǎo)率被提高了7 倍，說明了氧化鋁的傳熱性能較好，樹脂基體也提供了良好的導(dǎo)熱環(huán)境。

表1 氧化鋁顆粒粒徑為120 μm 時(shí)的堆積密度、孔隙率和熱導(dǎo)率值Tab.1 Stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with a particle size of 120 μm

在此基礎(chǔ)上考慮二級(jí)級(jí)配，選擇粒徑20 μm 的顆粒，與120 μm 顆?；旌希M得到的混合體系熱導(dǎo)率為2.261 W/(m?K) (見表2），僅比單一120 μm 顆粒體系熱導(dǎo)率2.219 W/(m?K)略大，這可能是由于二級(jí)級(jí)配的填充比例較小，也可能是小顆粒和大顆粒之間接觸較少，還未形成導(dǎo)熱通路，無法有效地傳遞熱量。

表2 氧化鋁顆粒粒徑分別為120、20 μm 時(shí)的顆粒級(jí)配、堆積密度、孔隙率和熱導(dǎo)率值Tab.2 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120 and 20 μm respectively

進(jìn)一步考慮三級(jí)級(jí)配，模擬了120、40、20 μm這3 種粒徑的數(shù)量比為51.99∶1.65∶0.12 時(shí)的堆積參數(shù)和熱導(dǎo)率(見表3），發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒級(jí)配增多時(shí)，混合體系的熱導(dǎo)率并不總是增大，有時(shí)反而有微小的降低，熱導(dǎo)率為2.095 W/(m?K)，比前面單一顆粒和二級(jí)級(jí)配的熱導(dǎo)率都低一些，說明體系中的導(dǎo)熱通路發(fā)生了變化，不利于熱量傳輸，或者產(chǎn)生了熱阻。

表3 氧化鋁粒徑為120、40、20 μm 時(shí)的顆粒級(jí)配、堆積密度、孔隙率和熱導(dǎo)率值Tab.3 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120, 40 and 20 μm respectively

前面考慮的是填充密度較高的情況，如果是較低密度填充，比如低于50%堆積密度條件下，熱導(dǎo)率大幅降低(見表4）。若增大大顆粒比例，熱導(dǎo)率大幅增加(見表5），這可能是由于大顆粒之間的接觸面積會(huì)較大，有利于熱量傳輸。因此實(shí)際填充時(shí)，為了提高材料導(dǎo)熱性能，大顆粒的填充比例可以適當(dāng)增大一些，實(shí)際使用時(shí)堆積密度＞50%為佳。

表4 氧化鋁顆粒粒徑為120、90 μm 時(shí)顆粒級(jí)配、堆積密度、孔隙率和熱導(dǎo)率的值Tab.4 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle sizes of 120 and 90 μm respectively

表5 氧化鋁體系中提高大顆粒比例情況時(shí)的顆粒級(jí)配、堆積密度、孔隙率和熱導(dǎo)率值Tab.5 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with larger stacking density for large size of particle

同樣尺寸的顆粒，當(dāng)堆積密度增加時(shí)，熱導(dǎo)率增加(見表6)，特別是120 μm 氧化鋁顆粒堆積密度為64.74%時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到了3.83 W/(m?K)。

表6 氧化鋁顆粒粒徑為120 μm 但不同堆積密度時(shí)的孔隙率和熱導(dǎo)率值Tab.6 Porosity and thermal conductivity values of alumina particle with particle size of 120 μm and different stacking densities

圖4 為八面體和四面體空隙示意圖，根據(jù)面心立方最密堆積理論，八面體空隙是由6 個(gè)第一級(jí)配球的球心連接而成，四面體空隙是由4 個(gè)第一級(jí)配球的球心連接而成。設(shè)晶格球尺寸（晶胞的邊長）為a，一級(jí)填充完畢后產(chǎn)生的八面體空隙尺寸球?yàn)?.414a，因此a= 120 μm 時(shí)，產(chǎn)生的八面體球尺寸為24.84 μm，于是考察了二級(jí)級(jí)配混合體系，尺寸分別為120 μm 和24.84 μm。將24.84 μm 的球填充入八面體空隙中，而不是隨機(jī)填充，預(yù)測(cè)得到的熱導(dǎo)率為4.113 W/(m?K) (見表7)，說明即使八面體球的填充比例較低，只有0.13%，但由于八面體球和原始晶格球相互接觸，產(chǎn)生了導(dǎo)熱通路，因此熱導(dǎo)率大幅提高了。

表7 氧化鋁粒徑120 μm 且八面體空隙同時(shí)被填充時(shí)的顆粒級(jí)配、堆積密度、孔隙率和熱導(dǎo)率Tab.7 Particle gradation, stacking density, porosity and thermal conductivity values of alumina particles with particle size of 120 μm when octahedral voids are filled

圖4 晶體學(xué)面心立方最密堆積示意圖Fig.4 Schematic diagram of the face-centered cubic closest packing in crystallography

3 結(jié) 語

本文主要采用最密堆積方法建立了氧化鋁顆粒在樹脂基體中的熱導(dǎo)率數(shù)學(xué)模型，利用有限元方法模擬了填料粒徑、堆積密度、顆粒級(jí)配對(duì)體系導(dǎo)熱性能的影響，主要結(jié)論如下：

（1） 為了提高體系的熱導(dǎo)率，復(fù)配時(shí)可以適當(dāng)提高大顆粒的填充比例。

（2） 對(duì)相同尺寸的顆粒，在其堆積密度增加時(shí)，其熱導(dǎo)率相應(yīng)增加；堆積密度對(duì)熱導(dǎo)率的影響＞顆粒尺寸的影響。

（3） 若在二級(jí)填充時(shí)將理論預(yù)測(cè)的尺寸合適的八面體空隙球填充到對(duì)應(yīng)的八面體空隙中，即使填充比例較小，熱導(dǎo)率仍有望產(chǎn)生較大提高。其實(shí)際應(yīng)用將進(jìn)行后續(xù)的深入研究。