侯正一， 王宇紅， 李 丹

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 201418）

農(nóng)藥是一類有毒化學(xué)物質(zhì)，在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸和使用過程中可能誘導(dǎo)環(huán)境污染，此外，果蔬表面殘留的農(nóng)藥，還會(huì)危害人體健康，因此，建立農(nóng)藥分子的現(xiàn)場快速檢測方法意義重大[1]。目前，傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測方法，如氣相/液相色譜法和質(zhì)譜法，通常需要復(fù)雜的預(yù)處理和清理步驟[2]?；诖?，研究報(bào)道了多種現(xiàn)場快速檢測策略，包括酶抑制、酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)（enzyme linked immunosorbent assay, ELISA）和表面增強(qiáng)拉曼散射（surfaceenhanced Raman scattering, SERS）[3-4]。其中，SERS 技術(shù)不僅能夠顯示待測物的特征光譜信號(hào)，還具有高靈敏、測定快速和操作簡便等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的現(xiàn)場快速檢測[5-6]。SERS 基底材料是應(yīng)用研究的重要前提，如何構(gòu)建高靈敏、高特異和高穩(wěn)定的基底材料是SERS 應(yīng)用研究的核心問題。

常規(guī)金或銀基底材料容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致其SERS 性能衰減[7]。近年來，柔性SERS 基底因具有均一性好、制備簡便、靈活等特點(diǎn)，從而引起了人們的廣泛關(guān)注，該類基底通過在柔性框架上（如纖維素紙、聚合物膜和膠帶）上負(fù)載貴金屬納米顆粒，利用動(dòng)態(tài)吸附或直接接觸等方式，從而選擇性吸附和高靈敏檢測分析物[8-10]。

近日，我們實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種利用絲網(wǎng)印刷術(shù)制備氧化石墨烯和銀納米顆粒填充的紙基SERS 器件（AgNPs-GO）[11]，借助印刷次數(shù)調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)批量化SERS 器件構(gòu)建。此外，SERS 性能與AgNPs 的印刷次數(shù)關(guān)系密切，研究表明印刷次數(shù)為第4 次時(shí)，紙基芯片的SERS 性能達(dá)到最優(yōu)的效果。由于紙基具有天然的微孔結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，此外，GO 與農(nóng)藥分子之間可形成π-π 堆積效應(yīng)和靜電相互作用力，從而使得AgNPs-GO 器件具有出色的富集和高靈敏檢測性能。因此，該SERS 紙基芯片可同時(shí)實(shí)現(xiàn)噻菌靈、甲基對(duì)硫磷和福美雙的檢測（見圖1），檢出限分別為0.26、28、7.4 ng·cm–2，該檢出限遠(yuǎn)低于果蔬中的最大殘留限量。此外，AgNPs/GO 對(duì)于農(nóng)藥的檢出限優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道方法（見表1），表明AgNPs/GO紙基是一種有前途的SERS 底物，此外，檢測農(nóng)藥分子的紙基芯片可直接通過燃燒法進(jìn)行處理，從而避免二次污染（見圖1）。與傳統(tǒng)SERS 基底比較，AgNPs/GO 器件具有以下突出特點(diǎn)：①快速構(gòu)建，攜帶方便，可批量化制備；②通過控制打印循環(huán)次數(shù)，可在纖維素紙基上成功打印AgNPs 和GO，制備表面形貌可控的SERS 襯底；③AgNPs/GO 器件具有優(yōu)良的SERS 性能，以及良好的穩(wěn)定性、均勻性、重現(xiàn)性，可直接用于果蔬中農(nóng)藥殘留的快速提取和分析。

表1 不同SERS 方法檢測農(nóng)藥的性能比較[11]Tab.1 Comparing the detection performance of different SERS methods for pesticides residues[11]

圖1 AgNPs/GO 芯片制備工藝及檢測農(nóng)藥殘留示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of AgNPs/GO chip preparation process and detection of pesticide residues[11]

為了驗(yàn)證AgNPs-GO 用于現(xiàn)場檢測農(nóng)藥殘留的可行性，利用AgNPs-GO 擦拭水果和青菜樣品，進(jìn)而收集其SERS 光譜，結(jié)果表明：當(dāng)在果蔬表面添加農(nóng)藥后，所得SERS 光譜顯示加標(biāo)農(nóng)藥分子的特征信號(hào)，如圖2（a）～(c)所示。此外，同一樣本的SERS 與GC-MS 測試結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，如圖2（d）所示，結(jié)果偏差均小于10%，表明AgNPs-GO 在果蔬農(nóng)殘快速檢測中展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用前景。因此，基于絲網(wǎng)印刷術(shù)構(gòu)建的SERS 器件不僅能夠用于多種農(nóng)藥的快速篩查，還能避免環(huán)境二次污染。鑒于其卓越的SERS 性能和簡單的制備過程，AgNPs/GO 器件在環(huán)境檢測和食品分析領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[12-13]。研究成果不僅為柔性SERS 基底的開發(fā)提供新的研究思路，還為SERS的廣泛應(yīng)用提供重要的技術(shù)支持。

圖2 (a)果蔬樣本的SERS 光譜; (b)加標(biāo)福美雙的果蔬樣本的SERS 光譜：(ⅰ)蘋果，(ⅱ)橙子，(ⅲ)西紅柿和(ⅳ)綠色蔬菜; (c)蘋果在(ⅰ)加標(biāo)前和(ⅱ)加標(biāo)后的SERS 光譜；綠色蔬菜在(ⅲ)加標(biāo)前和(ⅳ)加標(biāo)后的SERS 光譜; (d)SERS 與GC-MS 測試結(jié)果比較[11]Fig.2 (a)Collected SERS spectra of the real samples from a local market,(b) SERS spectra of the surfaces of four spiked thiram samples: (ⅰ) apples, (ⅱ) oranges, (ⅲ) tomatoes, (ⅳ) green vegetables, (c) SERS spectra of (ⅰ) apples, (ⅱ) multiple components of pesticide residue spiked apples, (ⅲ) green vegetables, and (ⅳ) multiple components of pesticide residue spiked green vegetables, (d) Comparison of the performance between the SERS and GC-MS[11]