肖作兵， 李紫楓， 牛云蔚， 寇興然， 陸欣宇

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精技術(shù)與化妝品學(xué)部, 上海 201418；2.上海交通大學(xué) 農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院, 上海 200240）

皮革產(chǎn)業(yè)是最古老的材料制造業(yè)之一。2017 年，全球皮革制品市場規(guī)模為414 億美元，預(yù)計(jì)其在2025 年有望達(dá)到629 億美元。當(dāng)今社會(huì)，主流消費(fèi)者對皮革產(chǎn)品的消費(fèi)觀念發(fā)生了一些變化，已經(jīng)從過去的實(shí)用型為主轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ苄蜑橹?，例如裝飾、品位、保健等功能日益受到重視[1]。皮革是一種具有多級結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)絡(luò)材料[2]，其微觀結(jié)構(gòu)具有許多大小不同的孔隙。皮革鞣制和復(fù)鞣過程可以長效穩(wěn)定制革蛋白質(zhì)[3-4]，防止皮革熱降解和熱機(jī)械應(yīng)力，并改善皮革的內(nèi)在性能，但使用大量堿性鉻鹽的鉻鞣已成為嚴(yán)重污染[5-7]的源頭，使用酶和微生物等可以減少鞣制過程中有毒金屬和化學(xué)品的用量[8-9]。

納米材料具備獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、制藥、生物、電子等領(lǐng)域[10-11]，也可用作皮革涂飾劑和酶制劑，可改善皮革的耐熱性、穩(wěn)定性、疏水性、阻燃性[12]和抗菌性[13]等性能。其中，納米二氧化硅具有制備工藝簡單、粒徑小、比表面積大、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。目前研究報(bào)道多為納米二氧化硅對皮革功能的影響，對其相互作用機(jī)制缺乏系統(tǒng)性的研究。本文從納米二氧化硅與皮革相互作用的作用機(jī)理、表征方法及其應(yīng)用等方面，系統(tǒng)介紹此領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 納米二氧化硅及其復(fù)合材料與皮革相互作用機(jī)制

納米二氧化硅是一種無機(jī)化工材料，其結(jié)構(gòu)和形貌多種多樣。其目前已在塑料、化妝品、涂層[14-15]、藥物載體[16-17]等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。其合成方法主要包括溶膠-凝膠法、氣相法、沉淀法、反向微乳液法等[18]。而皮革是具有多層級結(jié)構(gòu)的含多種蛋白質(zhì)的纖維網(wǎng)絡(luò)材料[2]，其微觀結(jié)構(gòu)具備許多大小不一的孔隙，且表面存在著大量的氨基、羧基和羥基等基團(tuán)。在納米二氧化硅和皮革之間的吸附過程中，一方面納米二氧化硅的表面基團(tuán)可以與皮革表面的這些基團(tuán)相互連接，從而形成薄膜，覆蓋皮革表面；另一方面，納米二氧化硅也可能進(jìn)入皮革孔隙內(nèi)部，改變皮革的各種性能。了解上述相互作用的機(jī)制對皮革改性研究有相當(dāng)大的幫助，因此，納米粒子間、納米粒子與基材間的相互作用已成為科學(xué)工作者在該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。下面介紹一些常見的相互作用。

1.1 范德華力

范德華力是指分子間作用力。是存在于中性分子或原子之間的一種弱堿性的電性吸引力，十分微弱，但又是普遍存在的，在許多的體系間有著十分重要的作用。范德華力可分為3 種作用力，包括誘導(dǎo)力、色散力和取向力。Fotea 等[19]研究了硅烷試劑在非傳統(tǒng)作用下作為皮革底漆的用途，發(fā)現(xiàn)黏合性的提高可以歸因于硅烷聚合物與皮革表面的物理吸附增加、以及范德華力和氫鍵的作用。

1.2 氫鍵

作為一種常見的分子間作用力，氫鍵發(fā)生在已經(jīng)以共價(jià)鍵與其他原子結(jié)合的氫原子與另1 個(gè)原子之間。氫鍵既可以存在于分子間，也可以存在于分子內(nèi)部，其比一般的共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵鍵能要小，但強(qiáng)于靜電引力。經(jīng)過不同改性處理的納米二氧化硅可能帶有環(huán)氧基、羧基等基團(tuán)以及納米二氧化硅本身帶有的Si—OH 基團(tuán)，這些基團(tuán)與皮革膠原蛋白纖維上存在的氨基、羧基、酰胺基等活性基團(tuán)可發(fā)生相互作用[20]，這種相互作用通常是氫鍵。

Ramalingam 等[21]研究了納米二氧化硅負(fù)載型染料在皮革上染色的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)染料包埋的二氧化硅納米顆粒附著到膠原表面，與游離染料相比與膠原作用的譜帶相比，包裹染料的二氧化硅納米顆粒與膠原相互作用時(shí)的負(fù)吸光譜帶強(qiáng)度有所降低，這一特征表明帶有表面羥基的二氧化硅納米顆?？赏ㄟ^氫鍵穩(wěn)定膠原的二級結(jié)構(gòu)并保留其原有的三螺旋結(jié)構(gòu)。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者還提出了膠原蛋白和硅基染料之間存在強(qiáng)烈氫鍵結(jié)合作用的模型（見圖1）。

圖1 膠原蛋白與二氧化硅通過氫鍵相互作用的預(yù)測機(jī)理[21]Fig.1 Predicted mechanism of interaction of silica-functionalized colorant through hydrogen bonding[21]

這項(xiàng)研究揭示，引入納米二氧化硅材料可在納米尺度上對染料的溶解性、擴(kuò)散性、滲透性加以調(diào)整，避免了傳統(tǒng)皮革后鞣染色過程中復(fù)雜的電荷影響和助劑施加。Su 等[22]研究了坡縷石對膠原蛋白熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)膠原蛋白的許多羰基、羧基、側(cè)鏈羥基、氨基和酰胺基團(tuán)等為氫鍵提供了相互作用的位點(diǎn)，使得膠原蛋白分子的收縮和聚集并不會(huì)破壞骨架結(jié)構(gòu)。納米二氧化硅甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物作為鞣制劑可以顯著減少所需的硫酸鉻量[23]，無機(jī)納米二氧化硅的空隙使大量羰基與肽鍵中含有大量氫原子的聚合物的活性位點(diǎn)之間產(chǎn)生多重弱氫鍵，存在于納米顆粒和真皮之間的連接處，從而提高了皮革的熱穩(wěn)定性。

1.3 靜電作用

靜電作用主要包括靜電引力和靜電斥力。改性后的納米二氧化硅表面可能帶有正電或負(fù)電，與皮革表面電荷會(huì)發(fā)生靜電作用。Ye 等[24]研究了不同尺寸的二氧化硅納米粒子在絲纖維上的沉積，發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅在帶正電荷的絲綢纖維上的吸附主要是由靜電作用驅(qū)動(dòng)的。Ramalingam 等[25]通過乳化技術(shù)得到了納米結(jié)構(gòu)染料，二氧化硅的存在使其帶負(fù)電，而皮革基質(zhì)表面帶正電，因此帶正電的皮革基質(zhì)對二氧化硅基納米結(jié)構(gòu)染料有很強(qiáng)的親和力，可在皮革后鞣過程的各階段獲得均勻的顏色特征，這是游離染料難以實(shí)現(xiàn)的。

1.4 化學(xué)鍵

化學(xué)鍵是純凈物分子內(nèi)或晶體內(nèi)相鄰2 個(gè)或多個(gè)原子(或離子)間強(qiáng)烈的相互作用力的統(tǒng)稱。二氧化硅納米粒子在滾筒的機(jī)械作用下很容易滲透到皮革中，且可以與膠原纖維分子的羥基和氨基或羧基之間形成化學(xué)鍵，從而牢固存在于皮革膠原之間[26]，在提高皮革性能的同時(shí)賦予皮革一定的抗靜電與阻燃能力。納米二氧化硅、共聚物和膠原纖維分子表面的改性基團(tuán)通過化學(xué)鍵牢固地結(jié)合在一起[27]，可加強(qiáng)膠原纖維與鞣制劑之間的交聯(lián)，形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高皮革的濕/熱穩(wěn)定性。Shi 等[28]發(fā)現(xiàn)納米黏土顆粒主要沉積在膠原纖維的表面，表明其對膠原蛋白具有高親和力。Kale 等[29]將氧化石墨烯-二氧化硅作為水性聚氨酯的納米填料，并研究了其填充效果。

只有在納米二氧化硅與皮革間存在化學(xué)鍵等穩(wěn)定相互作用的情況下，其才能牢固地附著于皮革的表面或嵌入皮革孔隙內(nèi)，同時(shí)也可能存在靜電作用等其他相互作用。如需研究特定的復(fù)合材料的內(nèi)部相互作用情況，需要結(jié)合儀器設(shè)備進(jìn)行定量測量和分析。

2 納米二氧化硅及其復(fù)合材料與皮革相互作用機(jī)制表征手段

納米二氧化硅粒子可通過氫鍵、化學(xué)鍵鍵合、范德華力、靜電力等方式與皮革作用，具體作用情況需要進(jìn)一步的測量和研究。下面介紹一些常見的表征分子間相互作用的表征手段。

2.1 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）可以探測材料表面從而獲得高分辨率的三維圖像，已廣泛應(yīng)用于納米材料、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域[30-32]；其還能對相互作用力進(jìn)行測量，如黏附力、親水力等[33]，其已成為研究人員了解粒子相互作用和微觀形貌的有力工具之一。膠體探針技術(shù)，是指把1 個(gè)微型球狀顆粒粘結(jié)在AFM 彈性懸臂的末端作為探針來模擬膠體顆粒，從而測量膠體探針與表面之間的作用力，進(jìn)而研究膠體顆粒之間的作用規(guī)律或機(jī)理的技術(shù)[34]。但大多數(shù)研究中使用的微型球狀顆粒均為微米尺寸，這是因?yàn)槟z體探針的制作過程多需要環(huán)氧樹脂作為膠黏劑并借助光學(xué)顯微鏡進(jìn)行黏附，需要在光學(xué)顯微鏡下顆?？梢?，而納米尺寸的顆粒在光學(xué)顯微鏡下不可見，難以對顆粒進(jìn)行精準(zhǔn)黏附；而且顆粒太小，環(huán)氧樹脂更可能將其吞噬而不是黏附[35]。因此對納米尺寸顆粒的研究相對較少。GILLIES 等[34]將二氧化硅固定在AFM 針頭上制成膠體探針，測定其與固定在水溶液中的各種聚二甲基硅氧烷(PDMS)膠體液滴之間的相互作用，分析了體積流變學(xué)、尺寸和界面張力對液滴相互作用力和變形能力的影響，從而對乳液液滴的變形和相互作用的研究提供幫助。Ong[35]等測量了AFM 尖端與平坦的二氧化硅表面之間的力。Zhang 等[36]采用原子力顯微鏡膠體探針技術(shù)測試了不同溶液環(huán)境中瀝青和二氧化硅表面間的相互作用。也可采用濕化學(xué)的方法，也就是將單個(gè)顆粒吸附到探針尖端頂部的方法，來制備膠體探針[37]。將納米二氧化硅制成膠體探針，可測量納米二氧化硅與皮革表面之間的相互作用力并進(jìn)行定量分析。

2.2 傅里葉變換紅外光譜儀

使用傅里葉變換紅外光譜儀（ Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR spectrometer）對改性過后的二氧化硅進(jìn)行掃描測量，可根據(jù)不同波數(shù)的特征吸收峰來判斷所可能存在的官能團(tuán)[22，27]。膠原蛋白上存在的的羰基、羧基、側(cè)鏈羥基、氨基和酰胺基團(tuán)等可為氫鍵提供相互作用的位點(diǎn)，或與鞣制劑基團(tuán)反應(yīng)，從而增強(qiáng)皮革物理和機(jī)械性能，改善耐熱性、耐濕性等效果[28]。

2.3 石英晶體微天平

石英晶體微天平（quartz crystal microbalance，QCM）可在納微尺度下研究固液、固氣的界面，可實(shí)時(shí)追蹤界面相互作用，還可用來描述納米顆粒在基材上的吸附和解吸的過程，其已被證明是研究納米粒子與液體中不同功能化表面之間原位相互作用的有力工具之一[38-40]。不同粒徑的納米二氧化硅與平坦的二氧化硅表面存在氫鍵、靜電作用、范德華力作用；功能化的納米二氧化硅顆粒與脂質(zhì)之間的相互作用則可能破壞雙層脂質(zhì)模型，在不同脂質(zhì)濃度下其破壞能力也不相同[40]。

2.4 zeta 電位測量

zeta 電位（zeta potential）對粒子表面電荷研究十分重要，可測定表面電荷的密度，并根據(jù)電位正負(fù)來判斷納米粒子與基材表面的靜電作用為靜電引力或靜電斥力。例如層層自組裝納米二氧化硅在金粒子表面時(shí)，靜電吸引可增強(qiáng)納米二氧化硅顆粒吸附效果[41]；球形二氧化硅納米粒子與平板二氧化硅板相互作用時(shí)，當(dāng)表面電荷密度均勻時(shí)，沒有相互作用[42]。Song 等[43]利用靜電作用對棉纖維進(jìn)行修飾并測量其zeta 電位，發(fā)現(xiàn)改性前的天然纖維與顆粒之間的相互作用主要包括范德華力和靜電作用，其中起主要作用的是范德華力；改性后，起主要作用的相互作用由范德華力變?yōu)殪o電引力。

2.5 等溫吸附模型

納米粒子作為吸附劑的報(bào)道已經(jīng)非常多[44-45]，多應(yīng)用于處理廢水和吸附重金屬離子等。納米粒子可以吸附在固-液界面[46]或者液-液界面[47]上，也可以被吸附在無機(jī)或有機(jī)的固體基質(zhì)表面。目前的報(bào)道多為納米粒子吸附在無機(jī)固體基質(zhì)表面的研究；對有機(jī)蛋白基質(zhì)，例如皮革、紡織品、絲綢等與生活密切相關(guān)的載體，相關(guān)研究較少。吸附行為主要包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附一般是指靜電作用、氫鍵、范德華力等較弱的作用，其吸附較弱且吸附過程一般可逆；而化學(xué)吸附則為吸附質(zhì)和吸附劑之間形成化學(xué)鍵或絡(luò)合物，其吸附較為穩(wěn)定，且多為單分子層吸附[48]。吸附熱力學(xué)的研究幫助了解吸附趨勢和吸附的程度，對解釋吸附性質(zhì)、規(guī)律以及吸附機(jī)理具有重要的意義[49]。衡量某種體系的吸附平衡關(guān)系時(shí)，需要測定在一定溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，繪制吸附量與吸附質(zhì)濃度的關(guān)系曲線，這種曲線稱為吸附等溫線[50-55]，可以用來總括吸附量、吸附強(qiáng)度、吸附狀態(tài)等。等溫吸附模型是分子熱力學(xué)的重要組成部分，等溫吸附模型可以通過圖像很好地表示出最大的吸附量、吸附強(qiáng)度、吸附類型、吸附性能等，與分子熱力學(xué)相結(jié)合甚至可以表征出平均吸附能、吸附過程的熵、焓等熱力學(xué)參數(shù)，用來說明吸附是否為自發(fā)進(jìn)行。因此，目前大多數(shù)研究者會(huì)使用等溫吸附模型來解釋說明納米粒子的吸附機(jī)制。Xiao 等[51]研究不同基團(tuán)改性的二氧化硅與皮革間的吸附，發(fā)現(xiàn)該過程屬于物理吸附，根據(jù)吸附能大小可研究二氧化硅在皮革上的吸附能力。

3 納米二氧化硅及其復(fù)合材料在皮革中的應(yīng)用

納米二氧化硅在皮革中應(yīng)用廣泛，可作為鞣制劑、涂飾劑、酶制劑等應(yīng)用于皮革當(dāng)中，也可應(yīng)用于皮革染料中[21,25]。

3.1 鞣制劑

鞣制劑會(huì)與生膠中的膠原結(jié)合，使生膠變?yōu)楦铩ｗ分剖瞧じ锷a(chǎn)中必不可少的一環(huán)，傳統(tǒng)鞣制劑多為鉻鞣制劑，其可以使皮革的吸水能力更強(qiáng)[55]，手感更舒適，透水、透氣性更強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性更好，綜合性能更高。然而此過程會(huì)產(chǎn)生帶有重金屬鉻離子的廢水，對綠色發(fā)展有一定的影響；不含鉻的鞣制劑如聚合物、非天然氨基酸[26]等雖然可降低鉻的使用，但其鞣制效果具有局限性，不能完全取代鉻鞣制劑。目前，將納米材料應(yīng)用于鞣制過程已取得一定進(jìn)展，基于納米二氧化硅[23,56]、蒙脫土、氧化鋅等納米材料的復(fù)合鞣制劑可有效改善皮革的鞣制性能，大大降低鉻鹽的使用量，從而降低廢液中鉻的含量?；诩{米二氧化硅/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物乳液的鞣制劑[23]可部分或全部取代鉻鞣制劑的使用，與未添加納米二氧化硅的聚合物乳液做鞣制劑相比，可使皮革物理力學(xué)性能改善、熱穩(wěn)定性提高，還可使皮革具備均勻的顏色，柔軟度和紋理緊實(shí)度。將苯乙烯、馬來酸酐和納米二氧化硅以自由基共聚合方式制備納米復(fù)合物鞣制劑[56]，該材料鞣制的皮革的耐濕熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能都有了顯著提高，柔軟性也更加舒適。改性黏土(其主要成分為二氧化硅)/丙烯酸聚合物[57]也可作為皮革的填充劑，用于皮革的復(fù)鞣。經(jīng)該填充劑處理的皮革表現(xiàn)出更好的填充性、更高的強(qiáng)度和改善的感官特性。

3.2 皮革染料

染色可以使皮革的色澤更加明亮，傳統(tǒng)皮革染料包括酸性、堿性、金屬絡(luò)合染料等，其往往存在光穩(wěn)定性、褪色等問題。將番紅接枝到納米二氧化硅表面制備的負(fù)載型染色劑[21]表現(xiàn)出獨(dú)特的光物理特性，與傳統(tǒng)的著色劑體系相比，其具有出色的穩(wěn)定性、均勻的滲透性，將其應(yīng)用于制革工藝，所得革制品耐酸和耐光熱能力增強(qiáng)，還減少了對環(huán)境污染。將改性蒙脫土(二氧化硅占其成分的50.95%)應(yīng)用于染色過程中[58]，蒙脫土分散體處理使多孔結(jié)構(gòu)在原纖維水平上排列整齊、膠原纖維厚度增加、染料擴(kuò)散增強(qiáng)。

3.3 涂飾劑

涂飾劑通常用來美化皮革表面并提高皮革耐用性；然而常用的涂飾劑水性聚氨酯存在耐水性差、成膜時(shí)間長的問題。而將二氧化硅成功接枝到聚氨酯分子鏈上制備的消光涂飾劑，在消光度、力學(xué)性能和穩(wěn)定性上的性能都更加優(yōu)異[59]。使用聚丙烯酸樹脂/納米二氧化硅皮革涂飾劑的皮革[60]，其透濕性提高了7.80%，吸水率下降了17.89%；聚丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合乳液可較好地提高皮革的透氣性和透濕性[61-64]。

3.4 功能性皮革

消費(fèi)者對皮革制品的需求發(fā)生著巨大變化，美飾、品位、保健等功能性皮革產(chǎn)品受到了關(guān)注。

3.4.1 疏水性皮革

疏水性處理對提高皮革的適應(yīng)性和耐候性至關(guān)重要。采用等離子體法[65]、乳液噴涂法[66]、溶膠-凝膠法[15]等方法均可在皮革表面制備超疏水二氧化硅涂層，從而改善基體缺陷，提高基體熱穩(wěn)定性和耐磨性。經(jīng)功能化疏水性處理的納米二氧化硅涂層，還可用來制備實(shí)用性更強(qiáng)的疏水型皮革。

3.4.2 芳香皮革

芳香皮革帶有特征香氣，也可掩蓋皮革不佳的氣味，可起到提高皮革制品檔次的作用，有助于拓展其在高端汽車座椅、皮質(zhì)家具等領(lǐng)域的應(yīng)用。利用改性二氧化硅將玫瑰香精附著在皮革的表面[51]，可制備帶有玫瑰特征香氣的芳香皮革；采用有機(jī)中空介孔二氧化硅皮克林乳液包覆檀香精油[67]，其附著在皮革表面，具有良好的緩釋性能；微膠囊化的薰衣草精油與橙子精油，可用來掩蓋部分皮革本身的味道[1]。

3.4.3 抗菌、防霉皮革

制革原料中含有大量易受細(xì)菌感染的蛋白質(zhì)等物質(zhì)，皮革制品加工完成后，雖然抗菌、防霉的能力有所增加，但在存放的過程中難免會(huì)受到細(xì)菌浸染，因此，對皮革進(jìn)行抗菌、防霉處理具有重要的意義。復(fù)鞣過程中將納米氧化鋅涂在皮革表面[68]，可達(dá)到抑制細(xì)菌在皮革上增長的目的；使用銀改性的硅基材料進(jìn)行皮革防霉處理[69]，也可提高皮革的抑菌性。

3.4.4 阻燃皮革

皮革本身相對易燃，但經(jīng)過特殊阻燃處理的皮革耐熱、防火性能增強(qiáng)，可用來制作消防服、防火服、汽車坐墊等。將三聚氰胺與二氧化硅應(yīng)用于皮革復(fù)鞣[70]，當(dāng)三聚氰胺和二氧化硅分別為0.06%～0.5%和0.35%～0.65%時(shí)，皮革的阻燃效果較佳。

功能性皮革開發(fā)，順應(yīng)了消費(fèi)者消費(fèi)理念的轉(zhuǎn)變，而人們持續(xù)高漲的消費(fèi)熱情，又為功能性皮革的開發(fā)提供了經(jīng)濟(jì)支持。功能性皮革已逐漸成為皮革產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向。

4 結(jié) 語

在皮革中使用納米二氧化硅可減少鉻鞣制劑的消耗，從而保護(hù)環(huán)境；還有助于賦予皮革熱穩(wěn)定性、濕穩(wěn)定性、抗撕裂強(qiáng)度以及氣味特性，從而實(shí)現(xiàn)皮革的高價(jià)值利用。希望這篇對新型納米二氧化硅技術(shù)改性皮革材料的綜述，能夠助推此類皮革加工技術(shù)持續(xù)發(fā)展。研究者未來應(yīng)致力于開發(fā)生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)、更高效、附著力更好、功能更多的應(yīng)用于皮革改性領(lǐng)域的納米二氧化硅基材料，以滿足不同消費(fèi)者群體的不同需求。