＊胡莎 韋友旺 唐嘯天 肖宇軒 陳剛

（湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖南 410082）

1.引言

自2004年葉均蔚[1]首次提出了高熵合金的概念以來(lái)，高熵合金就因其區(qū)別于傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)思路和優(yōu)秀的力學(xué)性能[2-3]和磁學(xué)性能[4]而備受關(guān)注，目前對(duì)高熵合金的研究多集中在高熵合金的組合成分配比和后處理等方面，但是除了源頭的成分控制以外，顯著影響高熵合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的一個(gè)關(guān)鍵方面是其制備過(guò)程中的凝固冷卻速率。凝固過(guò)程中的冷卻速率決定了相變的動(dòng)力學(xué)，并影響合金的最終微觀結(jié)構(gòu)特征。因此，了解和控制凝固過(guò)程對(duì)于調(diào)整高熵合金的性能以適應(yīng)特定應(yīng)用至關(guān)重要。

由于高熵合金具有很多亞穩(wěn)態(tài)的特征，研究者們普遍認(rèn)為凝固冷卻速率對(duì)高熵合金的影響與金屬玻璃相似[5]，不同的冷卻速率會(huì)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展起關(guān)鍵作用。焦東[6]研究了冷卻速率對(duì)FeCoNiCuAl系高熵合金的影響，發(fā)現(xiàn)冷卻速率的提高會(huì)導(dǎo)致晶粒的細(xì)化，從柱狀晶轉(zhuǎn)為等軸晶再轉(zhuǎn)為柱狀晶。崔小杰等[7]在對(duì)高熵合金氣霧化工藝進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)快速冷卻會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部胞狀晶轉(zhuǎn)向柱狀晶和樹(shù)枝晶，且硬度也隨之上升。

目前針對(duì)不同冷卻速率對(duì)高熵合金的影響的研究大多還是采用同種冷卻方式，冷卻速率仍是處于同一數(shù)量級(jí)，對(duì)于冷卻速率差異較大的情況研究較少。為了研究較大冷卻速率差異對(duì)高熵合金的影響，本研究采用三種不同的冷卻方式（鑄造、水淬凝固和霧化）制備了CoCrFeNiMn高熵合金，討論了冷卻方式的差別對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)、顯微組織和硬度的影響。

2.實(shí)驗(yàn)

采用工業(yè)純度的Co3O4、CrO3、Fe3O4、Ni2O3、MnO2氧化物粉末和武漢金泉鋁熱焊接器材有限公司提供的高活性Al粉（純度＞98%）作為鋁熱劑，另添加單次反應(yīng)物料總質(zhì)量5%～10%的NaClO3作為助燃劑。各物料配比基于鋁熱反應(yīng)的成分調(diào)控[8]，控制在反應(yīng)結(jié)束后熔體中Co、Cr、Al、Fe、Mn、Ni、Al的摩爾比相近。均勻混合30min作為鋁熱反應(yīng)劑。按文獻(xiàn)[9]中實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行反應(yīng)，如圖1所示。通過(guò)更改下方模具（石墨，水冷銅模），分別制備鑄態(tài)樣品及水淬凝固樣品。按文獻(xiàn)[10]在反應(yīng)裝置下方加裝霧化器（霧化高度1m，霧化筒直徑1.2m，霧化角度5°，霧化壓力0.2～0.3MPa），制備霧化樣品。

圖1 鋁熱反應(yīng)裝置原理圖

采用X射線衍射儀（XRD，電壓20kV，范圍為30°至100°，掃描速度為5°/min）表征樣品的相結(jié)構(gòu)。采用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行顯微組織觀察，采用掃描電子顯微鏡上配備的能量色散光譜儀（EDS）進(jìn)行元素成分測(cè)定。采用Image J軟件對(duì)顯微組織照片進(jìn)行分析，計(jì)算得到晶粒尺寸。采用HVS_1000A維氏硬度儀，載荷為500g，停止時(shí)間為15s進(jìn)行測(cè)試。在每個(gè)樣品的5個(gè)不同區(qū)域位置進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)位置測(cè)量5次，并將平均值作為樣品硬度。

3.結(jié)果與討論

(1)相結(jié)構(gòu)

不同冷卻方式的冷卻速度差異較大，鑄造試樣一般冷卻速率為20～100℃/min、水淬凝固試樣約500～600K/s和霧化試樣約為104K/s[10]。圖2為不同冷卻方式下CoCrFeNiMn高熵合金的XRD圖譜。如圖2所示，三種合金的衍射圖樣非常相似，但并不能與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡中的數(shù)據(jù)完全匹配。通過(guò)與jade中不同晶體結(jié)構(gòu)的合金對(duì)比，發(fā)現(xiàn)不同冷卻方式下的CoCrFeNiMn高熵合金均主要由FCC和少量BCC相組成。與鑄態(tài)試樣相比，水淬凝固試樣在（200）方向上的BCC峰消失，且在峰位角為42°及53.7°的位置出現(xiàn)了新的FCC相。而隨著冷卻方式的改變，在霧化試樣中，新出現(xiàn)的FCC相消失，只剩下主要的FCC峰及BCC峰。通過(guò)圖2初步分析，在高溫下快速凝固的霧化試樣為FCC加少量的BCC相，而隨著冷卻速率的降低，在合金冷卻過(guò)程中出現(xiàn)了新的FCC相，即深過(guò)冷試樣中新出現(xiàn)的相。而隨著冷卻速率的再次降低，新的FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)榱薆CC相，也就出現(xiàn)了新的BCC峰。

圖2 不同冷卻方式下CoCrFeNiMn高熵合金的XRD圖

(2)顯微組織

圖3為CoCrFeNiMn高熵合金三種不同冷卻方式下的顯微組織。通過(guò)ImageJ軟件分析發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)試樣的平均晶粒面積為633.47μm2、水淬凝固試樣的平均晶粒面積為260.16μm2，霧化試樣的平均晶粒面積為18.1μm2。鑄態(tài)試樣和水淬凝固試樣的組織主要由兩種相構(gòu)成，圖中表現(xiàn)為深色及灰白色。結(jié)合XRD圖譜分析可以確定圖中深色部分為FCC相，灰白色部分為BCC相。根據(jù)表1所示，深色A區(qū)域主要成分是Co、Cr、Fe、Mn，其中Ni元素較少。白色B區(qū)域主要成分為Ni，Al，可能是在反應(yīng)中殘留部分鋁元素，形成了類(lèi)似NiAl結(jié)構(gòu)的BCC相。水淬凝固試樣的顯微組織形貌如圖3b所示，圖中深色區(qū)域面積較鑄態(tài)試樣明顯增加，白色區(qū)域明顯減少，在基體中出現(xiàn)了少量的亮色顆粒狀相，可能是生成的FCC2相。圖3c、d分別為霧化試樣的粉末形貌及組織，能看到霧化粉末主要為球狀顆粒，中間還存在少量異形的顆粒組織，粉末顆粒平均直徑約為200μm，霧化試樣的組織由兩種相構(gòu)成，灰白色顆粒狀的為BCC相，深色部分為FCC相，白色顆粒狀的BCC相分布在晶粒周?chē)c鑄態(tài)試樣類(lèi)似。

表1 合金及不同區(qū)域成分（%）

圖3 不同冷卻方式下CoCrFeNiMn高熵合金的顯微組織形貌

一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于用鑄造法制備的合金，晶粒尺寸與晶粒的成核和生長(zhǎng)速度密切相關(guān)，合金的晶粒尺寸會(huì)隨著成核率的增加和生長(zhǎng)率的降低而減小。冷卻速率對(duì)合金晶粒大小的影響主要通過(guò)影響過(guò)冷度（ΔT）。當(dāng)冷卻速率增加時(shí)，結(jié)晶過(guò)程會(huì)延遲，并在較低的溫度下進(jìn)行，這就相應(yīng)地增加了過(guò)冷度。過(guò)冷度會(huì)影響晶粒的成核和生長(zhǎng)速度[11]，但主要的是影響晶粒的成核率。大量晶核的形成會(huì)限制晶粒的生長(zhǎng)空間[12]，并且在快速冷卻的情況下，晶粒的生長(zhǎng)時(shí)間也大大減少，進(jìn)而阻礙了晶粒的長(zhǎng)大，所以，影響晶粒尺寸的主要因素是成核率而不是生長(zhǎng)率。結(jié)合晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果得出結(jié)論，冷卻速度的增加大大減小了晶粒尺寸。

霧化的冷卻速率在三種冷卻方式中最大，可認(rèn)為其組織為高溫下的合金組織，由于Ni元素和Al元素的形成熵較低，容易形成BCC相，Ni、Co、Fe、Cr、Mn元素容易形成FCC相。又由于反應(yīng)中殘存的Al元素較少，所以只能形成少量的BCC相；水淬凝固試樣的冷卻速率其次，可以認(rèn)為其組織為中溫組織，即隨著溫度的降低，多余的Ni元素與NiAl結(jié)構(gòu)的BCC相少量結(jié)合，形成了類(lèi)似Ni3Al結(jié)構(gòu)的FCC相，即亮色小顆粒。而鑄態(tài)試樣的冷卻速率較低，合金能充分相變，原本固溶于FCC中的Al原子與FCC2反應(yīng)，再次反應(yīng)為BCC相。

(3)硬度

圖4為不同冷卻方式下CoCrFeNiMn高熵合金的硬度，鑄態(tài)試樣的硬度為542.1HV。CoCrFeNiMn高熵合金深過(guò)冷凝固試樣的平均硬度為616.1HV，較鑄態(tài)試樣，提升幅度為13.6%。霧化試樣硬度為704.8HV，較鑄態(tài)試樣硬度提高幅度為30.0%，較水淬凝固試樣提升幅度為14.4%。這表明隨著冷卻速率的提升，CoCrFeNiMn高熵合金的硬度也隨之增加。冷卻速率提升導(dǎo)致硬度變化的主要原因有相成分的變化和晶粒細(xì)化。通過(guò)之前分析可知冷卻速率的提升使得晶粒尺寸減小，單位體積內(nèi)晶粒的數(shù)量增加，當(dāng)合金形變的時(shí)候應(yīng)力可以分配到更多的晶粒上，避免應(yīng)力集中，且合金內(nèi)部晶粒數(shù)量增加會(huì)導(dǎo)致晶界數(shù)量隨之增加，合金內(nèi)部位錯(cuò)滑移和增殖的過(guò)程中會(huì)受到晶界的阻礙，使得合金硬度提升。并且隨著大尺寸的Al顆粒的固溶，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生較大的晶格畸變，起到固溶強(qiáng)化的作用。

圖4 CoCrFeNiMn高熵合金硬度與冷卻方式的關(guān)系

CoCrFeNiMn高熵合金在冷卻速率提高的過(guò)程中產(chǎn)生了新的FCC相，且BCC相的含量相對(duì)下降。相對(duì)而言，BCC相滑移系更少，可以提高金屬?gòu)?qiáng)度，但是硬度測(cè)試結(jié)果表明合金硬度呈上升趨勢(shì)，這可能是細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化的作用相較于BCC相和FCC相相對(duì)含量的變化影響較大的原因。

4.結(jié)論

（1）不同冷卻方式下，CoCrFeNiMn高熵合金的相結(jié)構(gòu)均主要由FCC+BCC兩相組成，其中水淬凝固試樣產(chǎn)生了過(guò)渡的FCC相。（2）隨著冷卻方式的改變，發(fā)現(xiàn)合金的晶粒細(xì)化程度隨冷卻速度的提高而增大，霧化試樣的晶粒尺寸最小，平均晶粒尺寸為18.1μm2。（3）合金硬度隨著冷速的提高而逐步提高，霧化試樣冷卻速率最高，對(duì)應(yīng)硬度也最高，達(dá)到了704.8HV。