＊張華 周磊

（同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200092）

在眾多金屬中，鋁在地球中的含量極為豐富。然而，過(guò)量的鋁容易進(jìn)入中樞神經(jīng)系統(tǒng)并在大腦中積聚，從而導(dǎo)致以神經(jīng)毒性為基礎(chǔ)的疾病，如阿爾茨海默病或帕金森病。因此，鋁會(huì)給環(huán)境和人類健康帶來(lái)嚴(yán)重的風(fēng)險(xiǎn)，需要對(duì)飲用水和地表水中的Al3+離子進(jìn)行嚴(yán)格的控制，進(jìn)而建立一種高靈敏度、高選擇性的Al3+檢測(cè)方法對(duì)環(huán)境和人類健康具有重要意義[1]。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了許多測(cè)定鋁的技術(shù)，包括ICP-MS、中子活化分析、原子吸收光譜法、高效液相色譜法和熒光法[2-4]。在這些檢測(cè)方法中，熒光法具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、檢測(cè)方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而成為一種極具吸引力的方法。盡管已經(jīng)報(bào)道了多種類型的用于檢測(cè)Al3+的熒光化學(xué)傳感器，但用于檢測(cè)Al3+的熒光傳感器的發(fā)展仍需進(jìn)一步的改進(jìn)[5]。

共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）是一種由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的新型多孔晶體材料，它們具有可調(diào)節(jié)、規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和高化學(xué)和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)[6]。目前，對(duì)COFs的研究主要集中在氣體分離與儲(chǔ)存、光電子學(xué)和催化等方面[7-9]。具有螯合位點(diǎn)和特殊空間結(jié)構(gòu)的熒光COFs通過(guò)在框架壁上活性位點(diǎn)的螯合作用，對(duì)客體分子和金屬離子具有高選擇性的熒光響應(yīng)。到目前為止，COFs已被用于爆炸物、抗生素以及金屬離子的熒光檢測(cè)[10]。但是，Al3+的檢測(cè)，特別是熒光增強(qiáng)型檢測(cè)的報(bào)道較少。

本工作以2,5二甲氧基對(duì)苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪為原料，通過(guò)溶劑熱法制備出亞胺型共價(jià)有機(jī)框架材料Dma-TAPA，基于光生電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光增強(qiáng)機(jī)制建立對(duì)Al3+的熒光檢測(cè)法。

圖1 Dma-TAPT的結(jié)構(gòu)表征圖

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)共價(jià)有機(jī)框架材料Dma-TAPT的制備

在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入0.594g 2,5-二甲氧基-1,4二甲醛（Dma）和1mL的均三甲苯，40℃水浴中加熱攪拌5min，使其混合均勻；隨后，取0.608g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）加入圓底燒瓶中，加熱攪拌均勻后再加入1mL的1,4-二氧六環(huán)，超聲3min后加入2mL 36%的乙酸；迅速將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行壓緊處理，放入烘箱中120℃反應(yīng)3天。

反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜中淡黃色的生成物，加入30mL四氫呋喃浸泡24h后抽濾，將得到的混合物使用丙酮索氏提取24h，然后80℃真空干燥10h，得到共價(jià)有機(jī)框架材料，縮寫(xiě)為Dma-TAPT。

(2)Dma-TAPT熒光傳感實(shí)驗(yàn)

為探究室溫下Dma-TAPT在不同溶劑中的熒光特性，將合成的Dma-TAPT分別分散在水、丙酮、無(wú)水乙醇、四氫呋喃四種溶劑中，通過(guò)高速分散均質(zhì)機(jī)分散成0.5mg·mL-1的懸浮液，利用熒光光譜儀測(cè)試熒光光譜。制備含有0.5mg·mL-1Dma-TAPT和1mM硝酸鹽（X(NO3)n）的懸浮液，X=Ca2+，Cr2+，Ni2+，Al3+，Co2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Na+，Cd2+，Cu2+，Pb2+，Sr2+，對(duì)其熒光傳感性能進(jìn)行測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

(1)共價(jià)有機(jī)框架材料Dma-TAPT結(jié)構(gòu)表征與分析

Dma與TAPT在乙酸的催化下發(fā)生席夫堿反應(yīng)，反應(yīng)后生成的COFs有可能存在AA堆疊或AB堆疊的結(jié)構(gòu)。為確認(rèn)獲得的Dma-TAPT的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射表征，圖1（a）給出了實(shí)驗(yàn)測(cè)定Dma-TAPT的XRD譜圖以及AA堆疊和AB堆疊結(jié)構(gòu)的模擬譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)制備的DMA-TAPT在2θ值為2.73°處具有較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于COFs的（100）晶面；4.75°、5.61°和7.28°分別對(duì)應(yīng)與（110）、（200）和（210）晶面。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果具有較窄的半峰寬和較高的強(qiáng)度，說(shuō)明制備的COFs具有良好的結(jié)晶性；與模擬譜圖相比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與AA堆疊結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果相吻合，這表明DMATAPT COFs為AA堆疊結(jié)構(gòu)。圖1（b）為單體與Dma-TAPT的紅外光譜圖。TAPT的N-H基團(tuán)的吸收峰為3210cm-1、3324cm-1和3452cm-1，Dma的C=O基團(tuán)的吸收峰位于1679cm-1。發(fā)生反應(yīng)后，Dma-TAPT中C=O伸縮振動(dòng)峰消失，在1592cm-1處出現(xiàn)C=N伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明TAPT的-NH2與Dma中的-CHO發(fā)生了席夫堿反應(yīng)形成亞胺。圖1c為Dma-TAPT的13C核磁共振波譜圖。圖中，化學(xué)位移在168ppm的峰對(duì)應(yīng)于COFs中的三嗪環(huán)中的碳，152ppm對(duì)應(yīng)與C=N中的碳，107～127ppm的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元中的碳，53ppm處的峰對(duì)應(yīng)與側(cè)鏈中甲氧基中的碳。

圖1（d）和（e）分別給出了Dma-TAPT COFs在低倍和高倍下的掃描電鏡圖。在低倍下，COFs呈現(xiàn)出聚集的球狀；高倍下，可以觀察到聚集體是由細(xì)小的棒狀纖維團(tuán)聚而成。圖1（f）給出了Dma-TAPT的熱重分析圖，在200℃前的質(zhì)量損失歸因于COFs中的吸附水等，當(dāng)溫度大于380℃時(shí)，材料開(kāi)始分解，這說(shuō)明制備的COFs具有較高的熱穩(wěn)定性。圖1（g）為Dma-TAPT的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和粒徑分布圖。吸附-脫附等溫曲線呈現(xiàn)Ⅳ型特征，在低相對(duì)壓力區(qū)迅速上升，充分說(shuō)明材料的微孔特征。基于BET理論得到Dma-TAPT的比表面積為625.8m2·g-1，粒徑分布圖顯示主要孔徑分布在1.6nm處。

為進(jìn)一步確認(rèn)獲得的Dma-TAPT的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了X射線光電子能譜表征。圖2a為全譜分析圖，圖中結(jié)合能位于297.9eV、409.9eV、544.9eV處的峰分別歸屬于C 1s、N 1s和O 1s峰。圖2（b）為C 1s的精細(xì)譜圖，284eV、286eV處的分峰分別對(duì)應(yīng)C=C、C-C鍵中的C。圖2（c）為N 1s的精細(xì)譜圖，398eV和399eV處的分峰分別對(duì)應(yīng)C=N和C-N鍵中的N。圖2（d）為O 1s的精細(xì)譜圖，主要為甲氧基中的氧。XPS的結(jié)果與紅外、固體核磁的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，充分說(shuō)明了目標(biāo)產(chǎn)物的成功合成。

圖2 X射線光電子能譜圖

圖3 Dma-TAPT的熒光檢測(cè)性能

圖4 Dma-TAPT與Al3+結(jié)合后的XPS圖譜

(2)Dma-TAPT熒光檢測(cè)性能

取4mL濃度為0.5mg/mL的COFs分散液（分散劑分別為水、無(wú)水乙醇、丙酮和四氫呋喃），利用高速剪切機(jī)進(jìn)行分散后進(jìn)行熒光測(cè)試。圖3（a）為在396nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜，Dma-TAPT在四氫呋喃和水的懸浮液中均呈現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射，從環(huán)保和試劑應(yīng)用角度出發(fā)，選擇水作為后續(xù)熒光檢測(cè)的分散劑。將1mM的金屬離子（Ca2+、Cr2+、Ni+、Al3+、Co2+、Fe3+、Mg2+、Na+、Cd2+、Cu2+、Pb2+和Sr2+）與COFs懸浮液按照1:1的比例混合，并在396nm激發(fā)波長(zhǎng)下對(duì)其熒光發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3（b）所示，從圖中可以看出，金屬離子均可以對(duì)COFs產(chǎn)生熒光增強(qiáng)，但是Al3+的增強(qiáng)作用最為明顯，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)約5倍左右。

為探討Dma-TAPT熒光發(fā)射強(qiáng)度與Al3+濃度之間的關(guān)系，通過(guò)設(shè)置Al3+濃度為實(shí)驗(yàn)變量，進(jìn)行了濃度梯度實(shí)驗(yàn)。設(shè)置一系列濃度（1mM、0.5mM、0.25mM、0.1mM和0.05mM），在396nm激發(fā)波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)試，取三次平均強(qiáng)度繪圖，結(jié)果如圖3（c）所示。在此濃度區(qū)間，隨著鋁離子濃度的增加，熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，且熒光強(qiáng)度與鋁離子濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，得到線性方程為y=-126.9x+1391.3，R2=0.9855。檢測(cè)限（LOD）可以通過(guò)LOD=3σ·KSV-1（σ是空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差）來(lái)計(jì)算，Dma-TAPT對(duì)Al3+的LOD為1.82×10-5mol/L，優(yōu)于已經(jīng)報(bào)到的檢測(cè)方式。結(jié)果表明，Dma-TAPT對(duì)Al3+具有良好的檢測(cè)靈敏度，可用于Al3+的痕量檢測(cè)。我們利用系列競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)，研究金屬干擾離子對(duì)Al3+熒光增強(qiáng)作用的影響。如圖3（d）所示，在金屬干擾離子（Cd2+、Cr2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Ni+、Pb2+、Sr2+和Fe3+）存在的情況下，熒光強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在Al3+增強(qiáng)Dma-TAPT熒光過(guò)程中，背景離子的干擾可以忽略不計(jì)。

(3)Al3+增強(qiáng)Dma-TAPT熒光機(jī)制研究

前期研究已經(jīng)表明，由于共價(jià)有機(jī)框架材料中的結(jié)構(gòu)基團(tuán)發(fā)生光生電子轉(zhuǎn)移（PET）過(guò)程，從而導(dǎo)致其熒光性能減弱。當(dāng)加入金屬離子后，由于金屬離子和Dma-TAPT（COFs）中的活性位點(diǎn)（N、O）形成配位結(jié)合，當(dāng)能級(jí)匹配時(shí)，阻斷了COFs結(jié)構(gòu)基團(tuán)之間的PET過(guò)程，從而產(chǎn)生熒光增強(qiáng)。為驗(yàn)證金屬離子和Dma-TAPT之間的相互作用，使用X射線光電子能譜對(duì)檢測(cè)Al3+后的COFs樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。圖4a為全譜分析圖，從圖中可以觀察到Al3+的2p峰，由于測(cè)試時(shí)Al3+的量比較少，因而峰較弱，但能夠說(shuō)明樣品中Al3+的存在。圖4b為Al 2p的精細(xì)譜圖，在75.2eV處可以觀察到與Al3+結(jié)合后的譜峰，低于基準(zhǔn)Al3+（75.9eV），這是由于外層電子密度的增加產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)而導(dǎo)致結(jié)合能的降低。圖4c為O 1s的精細(xì)譜圖，與未檢測(cè)Al3+前（圖2b）相比，其結(jié)合能位置由532.4eV增加到533.3eV，這是由于O與Al3+形成配位，電子分布由O向Al3+移動(dòng)導(dǎo)致?；谏鲜鼋Y(jié)果，可以認(rèn)為在檢測(cè)過(guò)程中，Al3+與Dma-TAPT中O相互作用形成配位，從而阻斷COFs中的PET過(guò)程，產(chǎn)生熒光增強(qiáng)作用。

3.結(jié)論

通過(guò)溶劑熱法制備出亞胺類共價(jià)有機(jī)框架材料Dma-TAPT，考察其在熒光檢測(cè)Al3+中的應(yīng)用，結(jié)果表明，對(duì)Al3+具有良好的選擇性和抗干擾性，檢測(cè)限為1.82×10-5mol/L。XPS結(jié)果表明，檢測(cè)機(jī)理為基于阻斷結(jié)構(gòu)內(nèi)部光生電子轉(zhuǎn)移過(guò)程而導(dǎo)致的熒光增強(qiáng)。制備的Dma-TAPT可以作為熒光傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)Al3+的高效檢測(cè)。