＊刁華東 歐宇鈞 朱沫 楊子騰 倪睿萱 魯紅升,3*

（1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司 廣東 518054 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 四川 610500 3.西南石油大學(xué)油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點實驗室 四川 610500）

水凝膠作為一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)材料，通常是由小分子自組裝或聚合物交聯(lián)而成[1-2]。聚合物水凝膠通常是由化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)的方式來構(gòu)筑?；瘜W(xué)交聯(lián)的方式通常是由單體和交聯(lián)劑共同聚合交聯(lián)形成化學(xué)交聯(lián)聚合物水凝膠，這種方式制備的水凝膠強度較高，但不具備可逆性，難以賦予水凝膠智能響應(yīng)的特性，也限制了水凝膠的應(yīng)用范圍[3]。而物理交聯(lián)的聚合物水凝膠通常是向聚合物溶液中加入特定的交聯(lián)劑，從而交聯(lián)形成物理交聯(lián)的聚合物水凝膠。物理交聯(lián)方式有氫鍵交聯(lián)、離子配位交聯(lián)、疏水締合交聯(lián)、靜電吸引交聯(lián)、主客體配位交聯(lián)等[4]。因此，物理交聯(lián)的聚合物水凝膠被賦予了良好的溫度響應(yīng)性、pH響應(yīng)性、氧化還原響應(yīng)性等。PVA是一種水溶性高分子聚合物，PVA鏈上還含有大量的羥基，這不僅能夠與硼酸交聯(lián)形成具有pH響應(yīng)的硼酸酯鍵，也提供了大量的氫鍵位點，加入氫鍵交聯(lián)劑，能夠與PVA交聯(lián)形成氫鍵交聯(lián)的水凝膠，從而賦予了水凝膠的熱可逆性，有望實現(xiàn)水凝膠的破膠解堵過程[5]。在油氣田的實際工程中，常常需要大量的暫堵材料，不僅需要封堵過程，還要求在封堵后能夠?qū)崿F(xiàn)解堵[6]。氫鍵作為一種熱可逆的超分子作用，可以通過溫度調(diào)控氫鍵的斷裂生成，氫鍵交聯(lián)的聚合物水凝膠具有熱可逆性，從而可以利用溫度實現(xiàn)解堵過程。因此，本文基于氫鍵作用以GA和PVA構(gòu)筑了一種可逆交聯(lián)的水凝膠，評價了水凝膠的成膠性能、破膠性能以及流變性能。

1.實驗部分

(1)實驗藥品及儀器

實驗試劑：聚乙烯醇（PVA，分析純1788，AR）購自成都科隆化學(xué)品有限公司；沒食子酸（GA，99%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗儀器：HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀，德國哈克公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

(2)PVA水凝膠的制備

取20g PVA加入到180g蒸餾水中并在85℃水浴中加熱攪拌，直至PVA完全溶解，配制成10%的PVA溶液。取一定量的GA加入到含10mL PVA溶液的樣品瓶中，將其置于80℃水浴中加熱攪拌，30min后取出并在室溫下冷卻一段時間，GA與PVA通過氫鍵交聯(lián)形成PVA水凝膠。

(3)水凝膠暫堵材料的性能表征

通過“翻轉(zhuǎn)倒置法”評價水凝膠暫堵材料的成膠情況。從水浴中取出樣品瓶后開始計算水凝膠的成膠時間。將水凝膠置于一定溫度的水浴中，當(dāng)水凝膠完全破膠成透明溶液時，記錄水凝膠的破膠時間。選擇P60平板轉(zhuǎn)子用HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀在25℃條件下測量PVA水凝膠的流變特性。

2.結(jié)果與討論

(1)成膠性能

為了探究沒食子酸加量對PVA水凝膠成膠性能的影響，分別取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g的沒食子酸加入到10mL PVA溶液中來制備PVA水凝膠并觀察成膠情況，其結(jié)果如圖1所示，圖中由左至右GA的含量依次為20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL。

圖1 不同GA加量下PVA水凝膠的成膠情況

當(dāng)GA加量為20mg/mL時，GA與PVA難以交聯(lián)形成水凝膠，當(dāng)GA含量不低于30mg/mL時，GA能夠與PVA交聯(lián)形成水凝膠。當(dāng)GA含量過低時，GA結(jié)構(gòu)中的酚羥基和羧基與PVA結(jié)構(gòu)中的羥基形成的氫鍵位點較少，難以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)提高GA的含量時，GA與PVA之間的氫鍵交聯(lián)位點增多，可以形成更加致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而能夠形成水凝膠。此外，記錄了不同GA加量水凝膠的成膠時間，如圖2所示。隨著GA含量的增多，水凝膠的成膠時間逐漸降低，當(dāng)GA含量較多時，GA與PVA之間的氫鍵結(jié)合位點較多，氫鍵締合速率較快，水凝膠的成膠時間較短。

圖2 不同GA加量下PVA水凝膠的成膠時間

(2)破膠性能

PVA水凝膠加熱后變成溶液，冷卻后能夠恢復(fù)到凝膠態(tài)，當(dāng)向熱溶液中加入50mg/mL的氫鍵破壞劑尿素，冷卻后不能恢復(fù)到凝膠態(tài)，如圖3所示。證明了PVA水凝膠的交聯(lián)驅(qū)動力為氫鍵，氫鍵在一定溫度的刺激性可以發(fā)生可逆斷裂，這賦予了PVA水凝膠的熱可逆特性，從而能夠?qū)崿F(xiàn)水凝膠的破膠過程。探究了不同GA含量對水凝膠的破膠性能的影響，并以60℃和70℃作為測試條件，如圖4所示。

圖3 PVA水凝膠溫度響應(yīng)示意圖

圖4 不同GA含量對水凝膠破膠性能的影響

由圖4可知，隨著GA含量的增加，PVA水凝膠的破膠時間逐漸增加。PVA水凝膠中的GA含量越高，氫鍵交聯(lián)密度越高，使得交聯(lián)強度增加，破膠所需的活化能較高，破膠反應(yīng)速率降低，在相同溫度下所需的破膠時間越久。當(dāng)提高破膠溫度后，破膠反應(yīng)速率提高，破膠時間降低。因此，適當(dāng)提高破膠溫度能夠更有利于PVA水凝膠的快速破膠。與動態(tài)共價鍵交聯(lián)形成的水凝膠相比，氫鍵水凝膠更易于破膠。

(3)流變性能

為了進一步表征PVA水凝膠的凝膠強度，以動態(tài)振幅掃描模式，設(shè)置應(yīng)變范圍為0.1%～1000%、角頻率為10rad/s，測試了GA含量分別為30mg/mL、40mg/mL以及50mg/mL時水凝膠的流變性能，如圖5所示。

圖5 振幅掃描下不同GA含量水凝膠的黏彈性曲線

由圖5可知，當(dāng)應(yīng)變范圍在0.1%～10%時，水凝膠的儲能模量（G'）和耗能模量（G"）基本保持不變。隨著GA含量的增加，水凝膠的G'和G"都隨之增加，表明水凝膠的強度逐漸增加。當(dāng)GA含量增加至40mg/mL后再繼續(xù)增加GA含量時，水凝膠的G'和G"增加的幅度均不大，說明GA含量為40mg/mL時，此時水凝膠中的氫鍵交聯(lián)密度接近飽和，再繼續(xù)增加GA含量時，水凝膠的強度增加不大。因此可以初步判斷，當(dāng)GA含量為30mg/mL時水凝膠才能形成，當(dāng)GA含量為40mg/mL時，水凝膠的強度達到臨界值。隨著應(yīng)變的增加，水凝膠的G'逐漸降低，這是由于應(yīng)變增加使得水凝膠中的氫鍵逐漸解離，表現(xiàn)出水凝膠軟化的現(xiàn)象。當(dāng)GA含量為30mg/mL時，隨著應(yīng)變增加水凝膠的G"逐漸高于G'，呈現(xiàn)流體的特性，這是水凝膠在高應(yīng)變下表現(xiàn)出的軟化現(xiàn)象。然而，當(dāng)GA含量為40mg/mL和50mg/mL時，隨著應(yīng)變的增加，水凝膠的G'和G"突然降低并且失穩(wěn)，這可能是水凝膠的結(jié)構(gòu)在高應(yīng)變條件下被完全破壞。由此可見，GA含量為30mg/mL的水凝膠雖然強度較低但具有較好的柔韌性，而GA含量高于40mg/mL的水凝膠雖然強度較高但柔韌性較低。

進一步，以頻率掃描模式，設(shè)置應(yīng)變?yōu)?00%，角頻率范圍為1～100rad/s，測試了以上三種水凝膠的黏彈性，同時用模量與角頻率進行冪律方程（G'=a'·ωb'，G"=a"·ωb"）的擬合[7]，結(jié)果如圖6所示，擬合數(shù)據(jù)如表1所示。a'、a"、b'和b"均是模擬值，其中a'和a"越大，表示凝膠強度越大，b'和b"表示水凝膠強度對角頻率的依賴性。

表1 不同GA含量的水凝膠黏彈性曲線冪律方程擬合參數(shù)

圖6 頻率掃描下不同GA含量水凝膠的黏彈性曲線

由圖6可知，隨著GA含量的增加，水凝膠的G'和G"都隨之增加，與圖5結(jié)果表現(xiàn)一致。隨著角頻率的增加，水凝膠的G'和G"逐漸增加。在低頻率下，水凝膠受到的應(yīng)變響應(yīng)時間較長，結(jié)構(gòu)變化比較明顯，其中GA含量為30mg/mL水凝膠的G"甚至高于G'，表現(xiàn)出流體特性，這是由于此時水凝膠受到了較長的受力作用。在高頻率下，水凝膠受到的應(yīng)變響應(yīng)時間較短，結(jié)構(gòu)變化不明顯，水凝膠的G'和G"趨于穩(wěn)定。結(jié)合擬合數(shù)據(jù)來看，水凝膠的a'和a"均隨著GA含量的增加而增大，這也進一步印證了GA含量的增加提高了水凝膠的強度。此外，水凝膠的b'和b"隨著GA含量的增加而降低，說明GA含量越低時，水凝膠對頻率的依賴性越大、頻率穩(wěn)定性越差。

3.總結(jié)

（1）基于氫鍵作用以GA和10%的PVA溶液構(gòu)筑了一種熱可逆的水凝膠材料，當(dāng)GA加量達到30mg/mL，GA與PVA能夠交聯(lián)形成水凝膠。（2）隨著GA含量的增加，水凝膠的成膠時間逐漸降低，但在相同溫度下，水凝膠的破膠時間增加，升高溫度能夠顯著降低水凝膠的破膠時間，這種PVA水凝膠具有溫度響應(yīng)性，在溫度的刺激下可實現(xiàn)快速破膠，在油田暫堵領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。（3）GA含量增加水凝膠的黏彈性增加，當(dāng)GA含量高于40mg/mL時，水凝膠的強度達到臨界值，此時水凝膠的柔韌性降低易于破碎，但水凝膠具有較好的頻率穩(wěn)定性。