郎紫萱，溫嘉琦，高鑫，張偉,2*

（1. 遼寧科技大學，遼寧 鞍山 114051； 2. 遼寧省精細分離工程技術中心， 遼寧 鞍山 114051）

近幾年來，環(huán)境污染問題日益嚴峻，其中印染廢水的處理問題尤為重要。印染行業(yè)是紡織業(yè)的重要組成部分。在印染過程中產生的污水與印刷后產生的清洗廢水具有量多、濃度高、色度深、水質不穩(wěn)定、生物難降解及含有毒有害物質等特點而無法直排，因此印染廢水的處理受到更多人的關注。本文通過調研近年報道的科研人員處理印染廢水的方法，并對其進行了總結，以便為廣大研究人員提供借鑒與參考。

1 物理處理法及其應用

1.1 過濾法及沉淀法

過濾法及沉淀法常用于印染廢水治理的預處理階段，主要通過鐵屑的氧化還原作用、絮凝作用、吸附作用、電附集作用、過濾作用除去廢水中的顆粒懸浮物及易形成沉淀的雜質，其中較為典型的應用是利用鐵屑過濾法附集膠粒處理廢水。鐵屑過濾法，即用鐵屑作為原材料經過一系列加工將污水純化，利用其廉價、簡便的特點制造創(chuàng)造更多價值。曹曼[1]等研究表明，印染廢水通過鐵屑過濾后，脫色率和去除率可分別達到95%和90%以上。因為將反應物制成絮凝狀具有很強的過濾作用，所以利用電化學反應對染料分子進行氧化還原，將反應物初步打散，再經過電池正負極的吸附作用，形成一層過濾層，通過該濾床凈化印染廢水。

1.2 吸附法

活性炭是以煤炭、木料、硬果殼等有機物為原料，在高溫條件下碳化、活化而成的吸附材料[2]。它具備孔隙率大、親水性強、微孔直徑小等特點，這些特點使其能有效吸附廢水中懸浮雜質，對大分子及疏水性染料的游離起到一定的限制作用。但活性炭的吸附處理也存在一些弊端，比如再生費用高、固液分離較難等，因此其應用也受到一定的限制[3]。根據吸附劑和吸附質之間作用力的不同，活性炭的吸附主要分為兩種，即物理吸附和化學吸附。物理吸附主要依靠范德華力，較快地在染料分子間發(fā)生吸附，既能以單分子層形式吸附，又能以多分子層形式吸附,且在低溫下吸附效果更顯著?；瘜W吸附的作用力遠遠大于范德華力，通常在較高溫度下發(fā)生單分子層吸附[4]，它產生的吸附熱更大，吸附固體表面的物化性質也會發(fā)生顯著變化[5]。

1.3 膜分離法

膜分離法是一種典型的物理分離方法，因為具備高效率、易操作、節(jié)能無污染等特點，使其在印染廢水的處理中得到廣泛應用。利用膜分離方法處理廢水時，不需要對染料分子進行深度預處理，能精準地除掉廢水中的熱敏性物質，因此對于不同物質的分離采用不同的膜材料處理即可。

膜分離法主要分為四大類：①超濾，對于微粒、細菌、有機質等有很好的處理效果，但無法對無機離子進行截留，廣泛應用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水等領域中；②納濾，介于反滲透和超濾技術之間的一種技術，由于納濾膜帶電，因此可以明顯截留掉納米級的物質和較小的帶電無機離子。郁焦竹等[6]以雙氧水作為引發(fā)劑，采用共聚方法制得復合納濾膜，對處理印染廢水做出相關實驗。實驗結果表明：復合納濾膜對無機鹽截留效果顯著，實現了染料與無機鹽的高效分離，大大提高了經濟效益；③反滲透，操作簡單，擺脫了加吸附劑的傳統處理方法，只依靠壓力和滲透膜即可達到分離效果。吉生軍等[7]認為反滲透膜長時間使用后會在表面產生污染物，從而導致膜通量下降，產水能力大大降低，因此做出用鹽酸清洗反滲透膜的實驗。實驗結果表明：進水壓力為0.5 MPa 時，反滲透膜通過鹽酸的清洗后，產水量可恢復至新膜的62%；④微濾，相對精密的一種膜分離技術，可以有效過濾廢水中泥土、砂礫等大分子雜質，解決了廢水中易結垢的難題，主要應用于前期廢水分離處理。根據張堅[8]的易結垢物質處理實驗，采用超濾和反滲透組合工藝可完成對水中易結垢物的特性測定。結果顯示，處理后水中各項含量指標均控制在預期范圍內，且該方法成本低、效率高，為我國凈化印染廢水領域做出一定貢獻。

2 化學處理法及其應用

2.1 氧化法

氧化法細分為超臨界水氧化法、化學氧化法與光催化氧化法等，能實現很高的COD 去除率與脫色率。當水處于T＞374 ℃，且P＞22.1 MPa 狀態(tài)時為超臨界水狀態(tài)。在此狀態(tài)下，能高效的將有害有機物轉為無中機鹽沉積在超臨界水當中。張拓、王樹眾等[9]發(fā)現，經過超臨界水處理過后的印染廢水的總酚質量濃度會大幅減少，污泥中揮發(fā)酚質量濃度由 1.57 mg/L 降到 0.41 mg/L。不僅如此，經過超臨界水的氧化，廢水中的重金屬銻能得到一定效果的去除。

2.2 電化學法

電化學法是處理印染廢水的主要方法之一，操作較為簡單。在直流電的作用下，印染廢水的污染顆粒被極化與電泳，同時在兩極發(fā)生強氧化和強還原的作用下，水溶污染物能被氧化或還原。

化學家Fento HJ 在1893 年發(fā)現，二價鐵離子與過氧化氫的混合溶液具有有顯著的氧化效果，能將一些印染廢水中的有機物氧化為無機態(tài)。陳天、江博[10]研究發(fā)現Fe2+加入量、電極電壓、曝氣量和廢水初始pH 值這四個因素都對印染廢水的COD 去除率都有不同程度的影響，并且隨著各因素的增加，COD 去除率均呈現先升后降的趨勢。

由于鐵氧化物的電催化活性高，所以常利用鐵的氧化物作電極。佘帥奇[11]等發(fā)現在鐵碳微電解過程中，污染物中的大分子結構會被破壞成分子量更小的物質。伏明浩、盧鈞[12]等發(fā)現，相較于氧化鐵，用磁性氧化石墨氧化鐵作電極，其電催化活性會增強，利用磁性氧化石墨氧化鐵電解含活性紅 X-3B的模擬廢水時，廢水能完全脫色。彭敏、彭雨[13]等發(fā)現，BDD 電極與釕銥電極電化學氧化的COD 去除率分別是89.7%、51.4%，顯然釕銥電極的COD去除率低于BDD 電極的COD 去除率。

2.3 混凝法

由于化學混凝法的可操作性與適應能力較強，在處理水質水況復雜的印染廢水中運用較為多?；炷齽┦腔炷ǖ暮诵模瑹o機混凝劑由于制作簡易、成本較低等特點常被使用，典型的無機混凝劑有鐵鹽、鋁鹽等。

尤克非、高曉紅[14]等沒有利用典型的無機混凝劑，而是選用了鎂鹽來探究印染廢水的處理問題。通過調控pH、硫酸鎂投放量等因素來控制水解產生的氫氧化鎂的量，進一步探究其對活性染料廢水的脫色率變化。他們發(fā)現當pH 及硫酸鎂投放量達到一定值時，脫色效果較為顯著。陳娜[15]研究發(fā)現，影響混凝沉淀法效果的主要因素有水溫、pH 值與廢水成分，其中pH 較為關鍵。

3 生物處理法及其應用

3.1 投菌法

白腐菌是一種絲狀真菌，其降解木質素的效果很好。白腐菌的種類很多，并且主要分布于多孔菌屬、層孔菌屬、革蓋菌屬等。目前在對白腐菌處理印染廢水的效能探究中，研究者們研究最深的是黃孢原毛平革菌。

3.2 微生物固定化技術

固定化微生物技術以無機載體、天然有機高分子載體和復合載體這三類為主。

1）常見的無機載體材料有陶瓷、玻璃、活性炭、硅藻土、多孔磚等。這種載體易操作、成本低、穩(wěn)定性強，比表面積大、孔隙率高的特點使其能更高效處理廢水，不過也存在與微生物結合力弱的問題。金軍等[16]采用物理吸附的固定化方法，用活性炭作為載體，進行了固定化微生物法處理印染廢水的研究，實驗結果得出：在溫度為25 ℃，pH 為6～8，進水濃度為200 mg/L 的條件下，廢水COD 的去除率可達86%，褪色率可達97%，效果明顯好于普通微生物法。

2）天然有機高分子載體種類豐富，常見的有纖維素、明膠、膠原蛋白、瓊脂、幾丁質、海藻酸鈉、聚丙烯酸等[17]，均具有無毒、傳質性好等優(yōu)點，但也存在著使用壽命短、易被生物降解、重復利用率低等弊端。張磊[18]對梁學優(yōu)[19]和Choi[20]實驗做出總結，發(fā)現使用戊二醛交聯聚乙烯醇和海藻酸鹽對廢水中總氮去除率更高，脫氨污泥的抑制作用也更強。

3）從傳統意義上來講，復合載體只由無機載體和有機載體結合而成，但隨著現代研究的推演，任意幾種載體的重新結合得到的材料都可以稱為復合載體。由于它是多種載體組合而成，因此更容易實現多種載體之間性能互補，使其發(fā)揮出更好的優(yōu)勢[21]。曾安然等[22]制備氧化石墨烯／二氧化鈦／酸解纖維素復合材料，利用其三者性能互補的優(yōu)勢，對印染廢水的處理效果進行了研究。結果表明：由氧化石墨烯／二氧化鈦／酸解纖維素組成的復合材料會與光催化反應起到協同作用，使光吸收強度和催化活性明顯提高，對MB、MO 和Cr(Ⅵ)最高處理效率分別可達99.9%、98.8%和90.0%。

3.3 表面活性污泥法

污泥一般是由無機、有機顆粒、微生物、重金屬、病原體等組成的沉淀物。將污泥制成生物炭是處理污泥的方法之一。周巖、任玉忠[23]等用馬弗爐熱解將污泥加工成生物炭，發(fā)現熱解的溫度越高，分解程度越高，污泥內部結構被破壞而后形成多孔的結構，而結構的變化能促使生物炭的吸附能力增強[24]。并且他們還發(fā)現污泥制成生物炭對印染廢水的COD 去除效果和脫色效果相較于干污泥更加顯著。莫莉花[25]等利用玉米芯纖維漿與甲基橙等材料制備生物活性炭，發(fā)現利用30 mL 60%磷酸活化后的玉米芯纖維漿來制備的生物活性炭吸附性能最好。

顆粒污泥是生物固定的一種形式，呈多孔結構。顆粒污泥具耐毒性、沉降性能好與生物量高等優(yōu)點[26]。陸瑤、楊潔[27]等發(fā)現當進水有機負荷率（OLR）為5.0 kg/（m3·d）時，顆粒污泥系統的沉降性達到最佳，污泥的沉降指數（SVI30）僅為52.6 mL/g。對于顆粒污泥去除印染廢水中的COD 與NH4+-N，進水OLR 具有重要影響，但進水OLR 對印染廢水濁度的去除效果較不顯著。

3.4 接觸氧法

厭氧氨氧化是一種新型生物脫氮技術，與傳統的硝化-反硝化工藝相比，具有低碳、低曝氣量、低成本等特點，因此廣泛應用于廢水處理領域。但厭氧氨氧化菌的活性受溫度、pH 值、DO 含量、有機物等環(huán)境因素影響較大。

楊洋等[28]研究發(fā)現Anammox 菌種最佳生存溫度為30～35 ℃。此外，李祥等[29]研究發(fā)現溫度降低，氮的去除負荷隨之降低，氮去除速率迅速降低。當環(huán)境溫度低于20 ℃時，溫度與氮去除速率呈現明顯的線性關系。pH 值的大小可以直接影響底物與酶的結合能力，過高或過低的pH 都會使酶的結構遭到破壞甚至失活，因此控制合適的pH 對微生物生存和繁殖有著重要意義。杜云濤[30]在不同pH 下對好氧菌及厭氧菌的活性進行了研究，結果表明：pH在7.0～8.6 范圍內，適合AOB 好氧菌的生長；pH在6.5～8.8 范圍內，適合AAOB 厭氧菌的生長[31]。有機物會誘導異養(yǎng)細菌的滋生，從而影響厭氧型微生物的活性。當廢水中存在過量有機物時，異養(yǎng)細菌快速占據主導地位，嚴重抑制了厭氧型微生物的繁殖。陳重軍[32]等研究表明，Anammox 菌會與異養(yǎng)反硝化菌發(fā)生競爭，導致其生長率降低至0.066，僅為反硝化菌的1/5，且相較于異養(yǎng)反硝化菌，Anammox 菌更難發(fā)生熱力學反應。

4 展望

目前關于染料廢水采用的處理方法均存在不同方面的不足。處理后的廢水各項指標有時難以達到國家污水排放標準，且治理成本高、治理過程復雜。因此采用單一的方法很難達到預期效果，需要不同方法的聯合應用。未來污水處理的發(fā)展方向應以高效環(huán)保為主更符合我國“持續(xù)發(fā)展”建設理念為指引，通過優(yōu)化廢水處理工藝以及采取更加先進的處理技術，同時利用污水處理聯用手段從多個方面入手持續(xù)創(chuàng)新以實現經濟發(fā)展和生態(tài)環(huán)保協同發(fā)展的良好生態(tài)環(huán)境。