秦 綺，吳 昊，王力強(qiáng)，許榮峰，謝 騫，閆軍紅

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國(guó)石油寧夏石化120×104t/a 汽油加氫脫硫裝置采用中國(guó)石油大學(xué)（北京）研發(fā)的GARDES 工藝技術(shù)，對(duì)催化汽油進(jìn)行加氫脫硫精制，由中國(guó)石油天然氣華東勘察設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，原設(shè)計(jì)為生產(chǎn)滿(mǎn)足國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的汽油組分，并為進(jìn)一步調(diào)和滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的汽油留有余地。該裝置于2013 年10 月15 日投產(chǎn)產(chǎn)出合格產(chǎn)品。由于國(guó)內(nèi)成品油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)迭代步伐迅猛，為適應(yīng)市場(chǎng)環(huán)境變化，2017 年7 月對(duì)加氫脫硫部分換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化改造，并升級(jí)采用GARDES-Ⅱ系列催化劑[1]，以實(shí)現(xiàn)汽油池調(diào)和滿(mǎn)足國(guó)ⅥA/國(guó)ⅥB 標(biāo)準(zhǔn)汽油的需求。本文對(duì)裝置進(jìn)行升級(jí)改造后運(yùn)行期間存在的技術(shù)瓶頸、關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行剖析。

1 技術(shù)應(yīng)用情況

目前，國(guó)內(nèi)汽油池實(shí)現(xiàn)降烯烴和保辛烷值主要有三種途徑，即開(kāi)發(fā)FCC 降烯烴和保辛烷值的催化劑及其工藝；通過(guò)FCC 汽油加氫改質(zhì)將烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴；煉油廠(chǎng)新建或擴(kuò)建高辛烷值汽油調(diào)和組分的生產(chǎn)裝置。上述三種途徑主要對(duì)應(yīng)三種工藝技術(shù)：FCC 降烯烴/保辛烷值技術(shù)、FCC 汽油加氫改質(zhì)技術(shù)和其他高辛烷值汽油調(diào)和組分生產(chǎn)技術(shù)。

1.1 FCC 降烯烴/保辛烷值技術(shù)

在整個(gè)汽油池中，催化汽油是高烯烴組分，而中石油催化汽油占比較高；面對(duì)新要求，催化裂化裝置深度降烯烴的需求更加迫切。與中石化相比，中石油催化汽油的平均烯烴含量偏高，要滿(mǎn)足國(guó)ⅥB 汽油標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步深度降低汽油烯烴含量，必將導(dǎo)致汽油辛烷值的大幅損失。因此，亟需開(kāi)發(fā)深度降烯烴兼顧辛烷值的催化劑及工藝技術(shù)。

1.2 FCC 汽油加氫改質(zhì)技術(shù)

寧夏石化120×104t/a 汽油加氫脫硫裝置主要包括預(yù)加氫與加氫脫硫兩個(gè)單元，工藝流程見(jiàn)圖1。其中，預(yù)加氫單元實(shí)現(xiàn)對(duì)輕組分中的硫元素轉(zhuǎn)移至重組分，并實(shí)現(xiàn)輕重汽油組分切割后，重汽油進(jìn)入加氫脫硫單元，通過(guò)選擇性加氫脫硫反應(yīng)，脫除重汽油中含硫化合物，并在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器通過(guò)異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)提高加氫產(chǎn)物的辛烷值，加氫反應(yīng)產(chǎn)物分離罐進(jìn)行油氣水三相分離。加氫反應(yīng)產(chǎn)物分離罐氣相組分經(jīng)循環(huán)氫冷卻器冷卻自下部進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔，從塔頂部注入貧胺液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的MDEA 水溶液），塔內(nèi)逆向接觸脫除H2S，富胺液自塔底流出送出裝置再生后循環(huán)使用。脫硫后氣體經(jīng)脫液后利用循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓，與補(bǔ)充氫混合后在加氫脫硫單元系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，在反應(yīng)系統(tǒng)參與反應(yīng)的進(jìn)行并維持反應(yīng)必須的氫分壓、帶走反應(yīng)生成熱。循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)工藝流程

2 生產(chǎn)運(yùn)行情況

2020 年9 月檢修后開(kāi)車(chē)成功，直接產(chǎn)出滿(mǎn)足國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油調(diào)和組分。根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求，預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度為108 ℃，床層溫升約為5 ℃；選擇性加氫脫硫反應(yīng)器R-201 入口溫度為220 ℃，床層溫升約為18 ℃；辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器R-202 入口溫度為360 ℃，床層溫升為0，輕汽油抽出比基本維持在32%。

本次開(kāi)工后催化汽油原料與輕、重汽油產(chǎn)品總硫含量較為穩(wěn)定，原料總硫含量平均為79.10 mg/kg；重汽油產(chǎn)品總硫含量平均為11.17 mg/kg；輕汽油產(chǎn)品總硫含量平均為6.83 mg/kg。目前產(chǎn)品加氫脫硫效果略過(guò)剩。

原料烯烴含量平均為35.2%；芳烴含量平均為15.3%。而經(jīng)切割塔后的重汽油原料烯烴含量平均為34.2%；芳烴含量平均為21.9%。重汽油經(jīng)加氫改質(zhì)后產(chǎn)品烯烴含量平均為24.5%；芳烴含量平均為22.3%。對(duì)比重汽油原料與產(chǎn)品族組成可知，重汽油烯烴含量降幅約為9.7%。

原料辛烷值平均為90.5 個(gè)單位，重汽油原料辛烷值平均為88.1 個(gè)單位，重汽油產(chǎn)品辛烷值平均為85.2個(gè)單位，由此得出，重汽油辛烷值平均損失為2.9 個(gè)單位。結(jié)合族組成數(shù)據(jù)可以看出，重汽油損失1 個(gè)單位的辛烷值約相當(dāng)于3%的烯烴損失。根據(jù)輕汽油抽出比進(jìn)行核算，混合汽油產(chǎn)品（不含醚化）較原料相比，辛烷值損失約為2.0 個(gè)單位。

綜上所述，可以得出：目前寧夏石化辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器催化劑芳構(gòu)化性能基本未能發(fā)揮出來(lái)，因此，辛烷值損失偏大。

跟蹤運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，重汽油辛烷值損失偏大，約為2.9 個(gè)單位，結(jié)合加氫脫硫反應(yīng)器當(dāng)前約20 ℃的床層溫升可以判斷，重汽油中有部分烯烴在進(jìn)入辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器之前，首先在加氫脫硫反應(yīng)器發(fā)生加氫飽和，故而引起產(chǎn)品辛烷值損失偏大，裝置輕收偏低。

3 存在的問(wèn)題

3.1 汽油加氫裝置提高收率存在的問(wèn)題

升級(jí)國(guó)ⅥB 標(biāo)準(zhǔn)汽油后，烯烴苛刻度提高，一方面，辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器保持較高的反應(yīng)深度，降低烯烴同時(shí)導(dǎo)致裂化反應(yīng)加劇，塔頂氣相外排量較大。另一方面，輕組分汽油中烯烴含量約45.0%，汽加降低輕汽油拔出率，送至后續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)飽和烯烴，造成損失加劇[2-3]。

（1）催化汽油蒸汽壓偏高，但是為保證產(chǎn)品蒸汽壓合格，裝置需要調(diào)整干氣產(chǎn)出量，以達(dá)到降低汽油蒸汽壓的目的。

（2）催化汽油進(jìn)料初餾點(diǎn)平均為29.7 ℃，較設(shè)計(jì)值低7.3 ℃，進(jìn)料較低的初餾點(diǎn)，造成分餾塔頂其中C3及以上的烴類(lèi)大量隨干氣外排，損失較大。

（3）夏季空冷負(fù)荷不足。2022 年分餾塔頂氣收率6月1.36%，7 月1.10%，穩(wěn)定塔頂氣收率6 月0.54%，7月0.49%均高于平均值，主要因?yàn)锳-101、A-201 負(fù)荷受限冷后溫度高于設(shè)計(jì)溫度15 ℃，不利于C4及以上烴類(lèi)物質(zhì)冷凝，大量輕烴類(lèi)物質(zhì)外排，直接影響裝置輕收。

3.2 汽油加氫裝置MDEA 溶劑發(fā)泡問(wèn)題

2019 年4 月起，汽油加氫裝置循環(huán)氫脫硫塔在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)如下異常現(xiàn)象：

（1）循環(huán)氫脫硫塔塔釜下部三臺(tái)SIS 系統(tǒng)低液位測(cè)量浮筒開(kāi)始出現(xiàn)顯示異常的現(xiàn)象，該儀表顯示正常值為102%，4 月由102%快速下降至80%左右，隨后在三個(gè)月的時(shí)間內(nèi)逐漸降低至60%左右。

（2）循環(huán)氫脫硫塔氣相后路循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐大量帶液，致使分液罐液控閥長(zhǎng)期保持較大開(kāi)度外送富溶劑，正常運(yùn)行期間，該閥門(mén)為全關(guān)狀態(tài)。

（3）循環(huán)氫脫硫塔正常運(yùn)行期間，液位控制閥開(kāi)度長(zhǎng)期保持在13%～17%，自溶劑系統(tǒng)出現(xiàn)異常后，開(kāi)度僅為1%～3%。

（4）循環(huán)氫脫硫塔現(xiàn)場(chǎng)玻璃板液位假指示，塔釜處上、下兩臺(tái)玻璃板均顯示有液位，但均未達(dá)到滿(mǎn)液位狀態(tài)，無(wú)法判定塔內(nèi)真實(shí)液位情況。

出現(xiàn)異常情況后，經(jīng)儀表部門(mén)多次校驗(yàn)后判定浮筒液位計(jì)測(cè)量正常，初步分析為裝置加工負(fù)荷提高，環(huán)境溫度上升，同時(shí)反應(yīng)深度增強(qiáng)，導(dǎo)致循環(huán)氫帶液加劇，影響加氫反應(yīng)產(chǎn)物分離罐內(nèi)介質(zhì)密度，引起浮筒式液位計(jì)顯示異常。隨即，通過(guò)開(kāi)大加氫反應(yīng)產(chǎn)物分離罐氣相副線(xiàn)，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量即時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度，優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)各參數(shù)點(diǎn)控制，降低循環(huán)氫入口溫度的措施不斷優(yōu)化反應(yīng)系統(tǒng)操作參數(shù)，但取得的效果相對(duì)有限。對(duì)出裝置富溶劑取樣后發(fā)現(xiàn)，溶劑發(fā)泡嚴(yán)重，且澄清溶液搖晃后消泡時(shí)間大于2 min，溶劑有明顯渾濁現(xiàn)象[4]。

4 后期運(yùn)行方向

4.1 汽油加氫裝置降低辛烷值損失攻關(guān)

措施：（1）國(guó)ⅥB 標(biāo)準(zhǔn)汽油要求烯烴含量＜15.0%，根據(jù)每日監(jiān)控汽油池調(diào)烯烴含量、硫含量的情況，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，減小烯烴過(guò)度飽和造成的辛烷值損失。

（2）夏季運(yùn)行期間，汽油蒸汽壓降至40～65 kPa，苛刻度提高，催化汽油蒸汽壓超指標(biāo)情況較為普遍。根據(jù)汽油池烯烴含量情況，7 月開(kāi)始裝置提高輕汽油拔出率至33.5%，保證辛烷值的同時(shí)，可降低干氣中C4/C5組分，保證辛烷值損失降低，同時(shí)醚化裝置通過(guò)醚化反應(yīng)以達(dá)到提高辛烷值的效果。

（3）辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器芳構(gòu)化、異構(gòu)化效果有待進(jìn)一步驗(yàn)證，根據(jù)目前情況加氫脫硫重汽油進(jìn)料辛烷值平均86.3 個(gè)單位，重汽油辛烷值平均84.5 個(gè)單位，辛烷值損失較為明顯。但為保證辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器對(duì)烯烴含量降幅的貢獻(xiàn)，目前暫無(wú)降溫打算，后期根據(jù)加工負(fù)荷提升情況，適當(dāng)繼續(xù)提升反應(yīng)器溫度，考量辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器芳構(gòu)化、異構(gòu)化效果，驗(yàn)證辛烷值損失情況。由圖3 可以看出，汽油加氫裝置在催化汽油烯烴含量降幅上貢獻(xiàn)巨大，平均達(dá)到9.5%以上，辛烷值的損失上也做到了遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值損失1.5 個(gè)單位的指標(biāo)。

圖3 辛烷值損失情況

效果：（1）根據(jù)圖3 可以看出，本年度辛烷值損失平均值為0.8 個(gè)單位，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值1.5 個(gè)單位，由于7、8 月受汽油池烯烴含量、蒸汽壓等影響，裝置受限降低烯烴含量及控制蒸汽壓等多重壓力下，辛烷值損失有所上升外，其余各月，裝置通過(guò)優(yōu)化調(diào)整始終控制辛烷值損失處于較低水平。

（2）烯烴含量的降幅方面，裝置在保證辛烷值損失的情況下，最大程度的飽和烯烴，通過(guò)提高拔出率等措施，烯烴含量降幅達(dá)到了9.5%，極大的緩解了汽油池調(diào)和負(fù)擔(dān)。

4.2 汽油加氫裝置循環(huán)氫脫硫塔胺液發(fā)泡問(wèn)題攻關(guān)

措施：（1）通過(guò)循環(huán)氫脫硫塔中部撇油線(xiàn)進(jìn)行撇油工作，檢查塔內(nèi)烴類(lèi)物質(zhì)的攜帶情況，及時(shí)脫除塔釜上部的油相，定期切除循環(huán)氫脫硫塔，對(duì)循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)內(nèi)溶劑進(jìn)行置換作業(yè)。（2）調(diào)整循環(huán)氫冷卻器，將冷后溫度從30 ℃提至35 ℃，增大溶劑與循環(huán)氫之間的溫差，提高氣相溫度，促使輕烴類(lèi)脫除。（3）在控制脫后循環(huán)氫中H2S 含量合格的情況下，適當(dāng)開(kāi)大循環(huán)氫脫硫塔旁路閥，降低循環(huán)氫脫硫塔氣速。（4）對(duì)溶劑系統(tǒng)定期加注消泡劑，抑制溶劑發(fā)泡現(xiàn)象。（5）將反應(yīng)產(chǎn)物分離器的控制液位由50%降低至40%，以降低循環(huán)氫攜帶的重組分含量。反應(yīng)產(chǎn)物分離器的液位由50%降至40%，可增加氣相空間，有利于氣液相分離。

利用2020 年大檢修的機(jī)會(huì)，對(duì)汽油加氫裝置循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)存在的溶劑發(fā)泡現(xiàn)象進(jìn)行了一系列技改及優(yōu)化措施：

（1）針對(duì)循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)采用貧胺液系統(tǒng)中輕烴類(lèi)存在的情況，對(duì)循環(huán)氫脫硫塔入口分液罐改造，對(duì)分液罐高度增加800 mm，并新增折流板（圖4），罐內(nèi)氣液分離效果大幅提升，降低循環(huán)氫內(nèi)泡沫液體含量。（2）針對(duì)循環(huán)氫脫硫塔氣速過(guò)高的現(xiàn)象，對(duì)汽油加氫循環(huán)氫壓縮機(jī)K-201 增加無(wú)極氣量調(diào)節(jié)系統(tǒng)，靈活控制壓縮機(jī)負(fù)荷，根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)氫油比情況調(diào)整循環(huán)氫量，實(shí)現(xiàn)降低C-201 氣速的目的。

圖4 循環(huán)氫脫硫塔入口分液罐內(nèi)部折流板示意圖

裝置損失情況得到了大幅改善，輕收及液收提升明顯，同時(shí)也避免了輕烴跑損導(dǎo)致溶劑再生系統(tǒng)工況的不穩(wěn)定，造成環(huán)保指標(biāo)超標(biāo)的現(xiàn)象。另一方面，通過(guò)對(duì)K-201A 機(jī)組增加無(wú)極氣量調(diào)節(jié)系統(tǒng)，根據(jù)裝置循環(huán)氫需求靈活調(diào)節(jié)壓縮機(jī)負(fù)荷，實(shí)際操作中壓縮機(jī)僅需70%負(fù)荷，即可滿(mǎn)足維持裝置正常生產(chǎn)工況時(shí)所需氣量，每小時(shí)節(jié)約電能約373 kW·h，節(jié)能效果顯著。

4.3 汽油加氫裝置收率提升攻關(guān)

措施：（1）入夏前，對(duì)裝置分餾塔頂空冷器A-101、加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A-201 進(jìn)行沖洗吹灰，提高散熱效率，全年控制空冷出口溫度低于45 ℃，降低干氣產(chǎn)量。（2）全年控制辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器入口溫度低于360 ℃，減小裂化反應(yīng)，控制穩(wěn)定塔頂干氣量全年小于600 m3/h，塔頂含硫輕烴外甩量全年小于500 m3/h。（3）根據(jù)汽油池烯烴含量情況，靈活調(diào)整分餾塔輕汽油拔出率，在保證汽油池烯烴含量達(dá)標(biāo)的前提下，盡可能的調(diào)整輕汽油拔出率最大化，降低由于塔頂負(fù)荷偏高造成的干氣中烴類(lèi)夾帶過(guò)高的問(wèn)題。

根據(jù)裝置不斷的優(yōu)化，收率情況逐步向優(yōu)，裝置輕油收率由2018 年的95.7%提高至目前的97.6%左右，根據(jù)不同工況條件及原料組分的變化靈活調(diào)整裝置運(yùn)行指標(biāo)，已達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化的目的，降低不必要損失。

5 結(jié)論

FCC 汽油加氫改質(zhì)-選擇性加氫脫硫組合技術(shù)（GARDES）系統(tǒng)能夠滿(mǎn)足國(guó)ⅥA/B 汽油質(zhì)量升級(jí)需要，整體技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。本文在此基礎(chǔ)上進(jìn)行原有技術(shù)升級(jí)改進(jìn)及完善，提高催化劑性能方面闡述裝置運(yùn)行情況，優(yōu)化組合工藝路線(xiàn)，提高技術(shù)原料適應(yīng)性及操作彈性，進(jìn)一步降低烯烴含量同時(shí)兼顧辛烷值和產(chǎn)品液收，替代現(xiàn)有技術(shù)在現(xiàn)有裝置上解決國(guó)ⅥB 標(biāo)準(zhǔn)汽油生產(chǎn)油品質(zhì)量升級(jí)問(wèn)題。為汽油加氫裝置長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)高效運(yùn)行提供了保障。