潘飛飛

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏銀川 750411）

甲醇制丙烯（MTP）工藝通過轉(zhuǎn)化甲醇、二甲醚和水的混合物生產(chǎn)丙烯，該工藝具有裝置規(guī)模大、工藝流程長、技術(shù)密集度高、樣品組分復(fù)雜等特點(diǎn)。在MTP 工藝過程中，甲醇原料中三甲胺控制、MTP 反應(yīng)器C4、C5、C6循環(huán)烴加入量都會(huì)影響丙烯產(chǎn)率，所以研究MTP 生產(chǎn)中間控制分析方法，給工藝提供良好的參考，才能使工藝操作更加精準(zhǔn)。該工藝中C4、C5、C6循環(huán)烴除了可以按需分配到各床層的進(jìn)料外，還可以調(diào)節(jié)MTP 反應(yīng)器床層溫度，把反應(yīng)器內(nèi)多余熱量帶出去，保證反應(yīng)器內(nèi)床層溫度均勻。同時(shí)MTP 反應(yīng)器加入循環(huán)烴，降低了反應(yīng)器內(nèi)的烯烴分壓，使反應(yīng)向生成烯烴方向進(jìn)行，另外循環(huán)烴里的C5、C6烯烴與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)，生成丙烯，有助于提高丙烯產(chǎn)量。但是生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)中，中間產(chǎn)品的組分比較復(fù)雜，目前還沒有可直接應(yīng)用的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用于分析C4、C5、C6循環(huán)烴的詳細(xì)組分，因此，建立MTP 工藝C4、C5、C6循環(huán)烴詳細(xì)組分分析方法，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)和優(yōu)化工藝參數(shù)具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 液態(tài)烴樣品的充壓實(shí)驗(yàn)

為了保證樣品具有代表性，確保鋼瓶內(nèi)樣品呈液態(tài)，使用鋼瓶氮?dú)鈱?duì)鋼瓶進(jìn)行充壓，分別充壓0.6、1.6、2.4 MPa，測(cè)試色譜峰總面積見圖1。

圖1 不同的充壓壓力下色譜峰總面積趨勢(shì)圖

由圖1 可以看出，鋼瓶在未充壓下進(jìn)樣時(shí)色譜峰面積偏小，當(dāng)充壓在0.6、1.6、2.4 MPa 時(shí)，色譜出峰穩(wěn)定，總面積基本保持一致，因此，選擇充壓0.6 MPa 作為樣品充壓壓力。

1.2 氣相色譜參數(shù)的選擇[1-2]

1.2.1 檢測(cè)器的選擇 MTP 裝置精餾工段脫己烷塔頂?shù)腃5、C6循環(huán)烴組成均為烴類有機(jī)化合物，且設(shè)計(jì)值均大于0.1%，因此，選用對(duì)有機(jī)化合物響應(yīng)靈敏的FID檢測(cè)器作為本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)器。

1.2.2 色譜柱的選擇 為了實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的定性，本實(shí)驗(yàn)借鑒PONA 軟件的定性規(guī)律，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇該軟件相匹配的HP-PONA（規(guī)格50 m×0.2 mm×0.5 μm）色譜柱作為實(shí)驗(yàn)用色譜柱。

1.2.3 液態(tài)烴的進(jìn)樣方式選擇實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)選用氣化閃蒸器及高壓液體進(jìn)樣閥兩種進(jìn)樣方式開展對(duì)比實(shí)驗(yàn)。循環(huán)烴樣品通過氣化閃蒸器氣化后經(jīng)氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣后得到色譜圖，對(duì)色譜圖中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色譜峰進(jìn)行積分得到峰面積，峰面積的重復(fù)性見表1。循環(huán)烴樣品通過高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣后得到色譜圖，對(duì)色譜圖中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色譜峰進(jìn)行積分得到峰面積，峰面積的重復(fù)性見表2。

表1 氣化閃蒸器進(jìn)樣峰面積重復(fù)性

表2 高壓液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣峰面積重復(fù)性

由表1、表2 可以看出，氣化閃蒸器進(jìn)樣色譜峰重復(fù)性較差，主要原因?yàn)闃悠方?jīng)氣化閃蒸器閃蒸后氣化不完全或在氣化后樣品的傳輸過程中仍然存在重組分冷凝造成進(jìn)樣重復(fù)性差，而高壓液體進(jìn)樣閥確保定量槽內(nèi)的樣品為液態(tài)，從而保證樣品以液態(tài)烴的形態(tài)進(jìn)入進(jìn)樣口，保證了樣品進(jìn)樣的重復(fù)性，從而保證色譜出峰的重復(fù)性，因此，本實(shí)驗(yàn)采用高壓液體進(jìn)樣閥作為本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)樣方法。綜上，本實(shí)驗(yàn)選擇了配置高壓液體進(jìn)樣閥、分流進(jìn)樣口、PONA 色譜柱、FID 檢測(cè)器的氣相色譜儀，參數(shù)條件見表3。

表3 色譜參數(shù)

1.3 定性與定量

為了對(duì)該樣品的詳細(xì)烴組成進(jìn)行定性，本實(shí)驗(yàn)借助PONA 軟件開展實(shí)驗(yàn)，PONA 軟件的設(shè)計(jì)是在特定參數(shù)條件下進(jìn)行編制的，色譜柱及儀器參數(shù)必須與PONA 軟件要求一致才可應(yīng)用，因此，本實(shí)驗(yàn)按照軟件要求配置儀器、設(shè)置儀器參數(shù)，無需再進(jìn)行其他參數(shù)的條件選擇。

因C4、C5、C6循環(huán)烴中組分較多，挑選樣品組分中含量較大的組分進(jìn)行定性對(duì)照實(shí)驗(yàn)。根據(jù)PONA 分析中FCC 出峰順序及保留時(shí)間，對(duì)以下17 種物質(zhì)進(jìn)行定性對(duì)照實(shí)驗(yàn)，見表4，通過比對(duì)，本樣品的譜圖與催化裂化（FCC）標(biāo)準(zhǔn)譜庫相近，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇FCC 標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)照作為本樣品的定性譜庫。

表4 待測(cè)樣品含量較大組分統(tǒng)計(jì)表

1.4 方法性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 精密度實(shí)驗(yàn) 將循環(huán)烴樣品重復(fù)測(cè)定12 次，計(jì)算∑C4、∑C5、∑C6、∑C7的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果見表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn) 將標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定12 次，計(jì)算各組分相對(duì)誤差，分析結(jié)果見表6。

表6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2 結(jié)語

通過對(duì)甲醇制丙烯工藝中C4、C5、C6循環(huán)烴進(jìn)樣、分離、檢測(cè)及定性定量方法的實(shí)驗(yàn)研究，建立了適用于該樣品的色譜分析及PONA 定性定量方法，該方法條件下，當(dāng)被測(cè)組分含量在10.0%～100.0%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%，當(dāng)被測(cè)組分含量在0.1%～1.0%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.8%；當(dāng)被測(cè)組分含量大于1.0%時(shí)，相對(duì)誤差小于5%。