陳輝強(qiáng)，雷笑秋，程 俊

（1. 重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院, 重慶 400074； 2. 中建一局集團(tuán)第五建筑有限公司，北京 100024）

當(dāng)前，廢舊瀝青混合料的有效循環(huán)利用已迫在眉睫。諸多學(xué)者圍繞瀝青老化機(jī)制和再生利用開(kāi)展研究，取得了大量成果。就老化而言，代表性研究成果主要涉及3 個(gè)方面：瀝青老化引起的瀝青路用性能衰減[1-4]、瀝青老化之后的組分與結(jié)構(gòu)變化[5-7]以及含氧官能團(tuán)的增加與碳碳雙鍵的減少等[8]；就再生利用而言，相關(guān)研究成果主要涵蓋熱再生、冷再生及近年來(lái)興起的溫拌再生。而關(guān)于技術(shù)手段相對(duì)可靠的廢舊瀝青混合料（reclaimed asphalt pavement ，RAP）熱再生技術(shù)，國(guó)內(nèi)外研究者主要針對(duì)再生劑種類[9]、RAP 的摻量[10]、新舊瀝青的融合度[11-14]等因素對(duì)熱再生膠結(jié)料與混合料的路用性能影響開(kāi)展了研究，但成果仍然局限于添加型的物理再生，即添加新瀝青或添加再生劑的再生。兩者均可使老化瀝青實(shí)現(xiàn)“軟化”，其流變性和低溫性能得到一定程度改善[15]，再生效果相當(dāng)有限。這是因?yàn)?，瀝青老化的本質(zhì)既包括輕質(zhì)組分的流失等物理過(guò)程，更包括氧化反應(yīng)導(dǎo)致官能團(tuán)變化的化學(xué)過(guò)程。與之相對(duì)應(yīng)的再生方法也應(yīng)包括物理與化學(xué)手段。部分研究成果忽略了化學(xué)手段對(duì)老化瀝青的修復(fù)效果，僅僅通過(guò)添加新瀝青或者再生劑對(duì)小分子物質(zhì)進(jìn)行了補(bǔ)充，再生效果不佳也在預(yù)料之中。目前，氫化還原已在高聚物的合成中廣泛應(yīng)用[16]，但針對(duì)老化瀝青的性能修復(fù)采用氫化還原與端基鈍化對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)修復(fù)的研究成果，尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。文中首次從端基極化的化學(xué)結(jié)構(gòu)重排角度開(kāi)展對(duì)老化瀝青的性能修復(fù)研究，通過(guò)現(xiàn)代微觀測(cè)試手段研究了瀝青分子端基極化老化機(jī)制和基于氫化還原和端基鈍化的修復(fù)機(jī)制，最后對(duì)比分析化學(xué)修復(fù)效果，解決RAP 摻量與再生混合料性能之間的問(wèn)題，為RAP 的再生利用提供新思路、新理論和新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

1）老化瀝青：由重慶渝合（重慶-合川）高速公路廢棄混合料經(jīng)離心抽提制得；2）新瀝青：中海70#基質(zhì)瀝青；3）氫化劑三乙氧基硅烷：上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；4）鈍化劑甲苯二異氰酸酯：南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；5）催化劑苯基三氟硼酸鉀：上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司。瀝青的相關(guān)技術(shù)性能指標(biāo)如表1 所示。

表1 基質(zhì)瀝青和老化瀝青的技術(shù)性能Table 1 Technical properties of matrix asphalt and aged asphalt

1.2 性能測(cè)試

動(dòng)力粘度試驗(yàn)：采用Brookfield 粘度計(jì)按GBT22235-2008 液體黏度的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)匣癁r青氫化還原和端基鈍化前后在不同溫度下的動(dòng)力粘度；

紅外光譜（IR）試驗(yàn)：采用Bruker 公司生產(chǎn)的 VERTEX 70 紅外分析儀分別老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的紅外譜圖，光譜掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個(gè)試樣掃描次數(shù)為16 次；

介電常數(shù)：按GB/T5594.4-2015 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用武漢武高斯特電力設(shè)備有限公司生產(chǎn)的WGJSTD-A 介質(zhì)損耗及介電常數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；

接觸角：采用上海軒準(zhǔn)儀器有限公司生產(chǎn)的SZ-CAMB1 靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x按躺滴法測(cè)定老化瀝青試驗(yàn)性能修復(fù)前后的接觸角；

低溫彎曲蠕變（BBR）試驗(yàn)：按《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程JTG E20-2011》規(guī)定的T0728-2000測(cè)試方法分別測(cè)試?yán)匣癁r青試驗(yàn)性能修復(fù)前后在-12 ℃和-18 ℃下的勁度模量S和蠕變速率m值。

1.3 試樣制備

依據(jù)老化瀝青的紅外光譜圖中含氧基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度計(jì)算出羰基和亞砜基的大致含量[17]，得到氫化還原劑和端基鈍化劑的摻量；再將老化瀝青加熱至130±5 ℃并恒溫，依次加入適量催化劑和氫化還原劑，攪拌條件下完成含氧基團(tuán)的還原反應(yīng)，生成部分羥基，取樣測(cè)試；再加入鈍化劑與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，取樣測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化還原與端基鈍化機(jī)理分析

瀝青分子極化老化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)勢(shì)必會(huì)顯著增加分子間氫鍵數(shù)量并導(dǎo)致分子間的相互作用增強(qiáng)，劣化瀝青的性能。因此，通過(guò)化學(xué)還原的途徑將強(qiáng)極性的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為低極性官能團(tuán)，同時(shí)生成小分子物質(zhì)尤為關(guān)鍵。老化瀝青中的羰基和亞砜基具有較強(qiáng)的氧化性，可采用氫化還原劑三乙氧基硅烷在催化加熱條件下與之發(fā)生加氫還原反應(yīng)，將老化瀝青中的極性含氧基團(tuán)還原成低極性的小分子硅醚、硫醚和極性羥基（可能的反應(yīng)機(jī)理分別見(jiàn)圖1 中的①和②），而含有碳碳雙鍵的鈍化劑異氰酸酯與羥基發(fā)生端基鈍化反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1 中③），可將老化瀝青殘留的羥基鈍化為低極性的酯，并引入碳碳雙鍵，實(shí)現(xiàn)對(duì)老化瀝青的性能修復(fù)。但需要探明瀝青分子端基極化對(duì)瀝青性能的影響規(guī)律，揭示基于氫化還原和端基鈍化的老化瀝青性能修復(fù)機(jī)制。

圖1 老化瀝青氫化還原與端基鈍化可能的反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 Possible reaction mechanism of hydrogenation reduction and end group deactivation of aged asphalt

2.2 紅外光譜分析

通常采用FT-IR 波峰的變化評(píng)價(jià)瀝青老化過(guò)程中的成分變化，反過(guò)來(lái)，同樣可以通過(guò)觀察老化瀝青在化學(xué)修復(fù)過(guò)程的官能團(tuán)變化來(lái)評(píng)價(jià)其修復(fù)效果。為進(jìn)一步驗(yàn)證前述氫化還原與端基鈍化反應(yīng)對(duì)老化瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，文中以基質(zhì)瀝青為參比，通過(guò)對(duì)比老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的官能團(tuán)變化進(jìn)行表征。各吸收峰的歸屬如下：在1 700 cm-1附近是羰基C=O 振動(dòng)吸收峰，在1 030 cm-1波數(shù)附近吸收峰歸屬于亞砜基S=O 伸縮振動(dòng)[13]，在1 450 cm-1附近吸收峰是亞甲基-CH2-的彎曲振動(dòng)和甲基-CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)的疊加，在2 260 cm-1附近是氰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 300 cm-1附近是分子間氫鍵吸收峰[18-19]?；|(zhì)瀝青、老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的紅外光譜如圖2 所示，羰基C=O 指數(shù)CI 和亞砜基S=O 指數(shù)SI 計(jì)算結(jié)果如表2所示。

圖2 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

圖2 表明，在波數(shù)1 370～1 480 cm-1區(qū)間同時(shí)存在C-CH3或C-CH2的較強(qiáng)對(duì)稱彎曲振動(dòng)與非對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明幾種瀝青分子內(nèi)均存在飽和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，只是C-CH3和C-CH2的比重略有區(qū)別而已。與基質(zhì)瀝青相比，老化瀝青在波數(shù)1 030 cm-1與1 700 cm-1附近均出現(xiàn)了較顯著的吸收峰，二者分別歸屬于亞砜基和羰基的特征吸收峰，表明吸氧老化在瀝青的老化過(guò)程中起主導(dǎo)作用，這正是瀝青老化的本質(zhì)特征與標(biāo)志。另外，相較于基質(zhì)瀝青，老化瀝青在3 300 cm-1附近還出現(xiàn)了新的較強(qiáng)吸收峰，這是由于瀝青在老化過(guò)程中極性增加導(dǎo)致分子間氫鍵數(shù)量增大所致。在催化作用下經(jīng)氫化還原之后，老化瀝青中亞砜基吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，羰基吸收峰基本消失。結(jié)合表2 計(jì)算結(jié)果可知，氫化還原使亞砜基指數(shù)和羰基指數(shù)分別降低約70%和80%，表明絕大部分含氧基團(tuán)被氫化還原，也驗(yàn)證了2.1 節(jié)中反應(yīng)式①和②的存在；經(jīng)異氰酸酯端基鈍化之后，羥基指數(shù)和亞砜基指數(shù)小幅降低，且2 268 cm-1附近出現(xiàn)的氰基吸收峰，1 200 cm-1出現(xiàn)了C-C(=O)-O 的較強(qiáng)吸收峰，其他吸收峰強(qiáng)度與位置并未發(fā)生明顯變化，表明異氰酸酯在催化條件下與羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，此紅外光譜的分析結(jié)果驗(yàn)證了2.1 節(jié)中反應(yīng)式③關(guān)于鈍化機(jī)理的推斷。

2.3 極性測(cè)試與分析

高分子材料的極性大小通常采用介電常數(shù)和接觸角來(lái)描述，前者與極性呈正相關(guān)，后者與極性呈負(fù)相關(guān)。

2.3.1 介電常數(shù)測(cè)定

介電常數(shù)是反映材料在靜電作用下介電性質(zhì)或極化性質(zhì)的主要參數(shù)。根據(jù)介電常數(shù)的大小可判別高分子材料極性的大小。按照GB1409-88 進(jìn)行試樣制備并測(cè)試了基質(zhì)瀝青、老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后的介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的介電常數(shù)Fig. 3 Permittivity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

由圖3 可知，試驗(yàn)頻率對(duì)瀝青的極性影響甚微，各頻率下老化瀝青的介電常數(shù)最大，而基質(zhì)瀝青的介電常數(shù)最小，表明氫化還原使老化瀝青的介電常數(shù)顯著降低，進(jìn)行端基鈍化后，其介電常數(shù)繼續(xù)減小，但仍然略高于基質(zhì)瀝青。一方面，說(shuō)明瀝青在老化過(guò)程中產(chǎn)生的含氧基團(tuán)是導(dǎo)致極性增大的主要因素，實(shí)質(zhì)就是一個(gè)極性逐漸增大的過(guò)程；另一方面，也說(shuō)明氫化還原和端基鈍化能通過(guò)減少老化瀝青中極性較高的含氧官能團(tuán)而降低其極性。瀝青分子的端基極化對(duì)瀝青性能影響巨大，其主要特征就是端基的含氧官能團(tuán)數(shù)量陡增，瀝青分子極性明顯增大導(dǎo)致分子間相互作用顯著增強(qiáng)，粘度增大，彈性降低，宏觀上體現(xiàn)為性能劣化。氫化還原和端基鈍化可較大程度地降低老化瀝青的極性，但仍未達(dá)到基質(zhì)瀝青的水平。

2.3.2 接觸角測(cè)試

瀝青對(duì)水的接觸角可評(píng)價(jià)瀝青的親水性，一般認(rèn)為接觸角大于90°，為疏水性，表示水對(duì)瀝青不浸潤(rùn)，反映此時(shí)瀝青與水的極性差異較大；反之，則為親水性，表示水對(duì)瀝青容易浸潤(rùn)，反映此時(shí)瀝青與水的極性差異較小。因此，也可通過(guò)瀝青對(duì)水的接觸角大小評(píng)價(jià)瀝青極性的相對(duì)強(qiáng)弱。以基質(zhì)瀝青為參照，25 ℃時(shí)老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后對(duì)水的接觸角變化情況測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 25 ℃時(shí)老化瀝青在氫化還原與端基鈍化前后對(duì)水的接觸角Fig. 4 Water contact angle of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation at 25 ℃

從圖4 分析發(fā)現(xiàn)，4 種瀝青對(duì)水的接觸角盡管均大于90°，宏觀上表現(xiàn)為疏水性，但老化瀝青的接觸角僅為97.6°，而經(jīng)氫化還原和端基鈍化后，其對(duì)水的接觸角增大至101.7°和102.9°，接近于新基質(zhì)瀝青的104.1°，表明老化瀝青具有較弱的疏水性和較強(qiáng)的極性，氫化還原將老化瀝青中的極性基團(tuán)（羰基、亞砜基等）還原成羥基和低極性的酯或醚，端基鈍化將氫化還原產(chǎn)生的羥基酯化成低極性的酯，二者均引起了老化瀝青極性的下降，故接觸角增大。

2.4 動(dòng)力粘度測(cè)試與分析

瀝青的老化程度可通過(guò)測(cè)試動(dòng)力粘度進(jìn)行直觀描述，瀝青老化程度與動(dòng)力粘度呈正相關(guān)。其本質(zhì)原因是老化過(guò)程產(chǎn)生了大量的羰基、亞砜基等極性基團(tuán)，顯著增大了瀝青分子的極性，從而增強(qiáng)了分子間的相互作用。老化瀝青及其氫化還原和端基鈍化前后的各溫度下的動(dòng)力粘度測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 老化瀝青氫化還原與端基鈍化前后的動(dòng)力粘度Fig. 5 Dynamic viscosity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

由圖5 可以看出，隨著溫度升高，各種瀝青的動(dòng)力粘度呈大幅下降趨勢(shì)，各溫度下老化瀝青的動(dòng)力粘度均很高。但經(jīng)氫化還原之后，老化瀝青的動(dòng)力粘度下降明顯，進(jìn)行端基鈍化之后，各溫度下的動(dòng)力粘度繼續(xù)小幅下降。這是因?yàn)闉r青老化后，端基分子被極化，極性增大，分子間氫鍵數(shù)量大幅升高，導(dǎo)致分子間作用增強(qiáng)，故粘度較高；氫化還原與端基鈍化的實(shí)質(zhì)是改變老化瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)而降低其分子間作用力，從而大幅降低其極性，宏觀體現(xiàn)為動(dòng)力粘度下降明顯，這與紅外光譜、介電常數(shù)及接觸角的分析結(jié)果相呼應(yīng)。盡管經(jīng)氫化還原與端基鈍化之后，各溫度下老化瀝青的動(dòng)力粘度均發(fā)生了明顯降低，但這種差距隨著溫度的升高又減小，圖像上體現(xiàn)為高溫區(qū)收斂，主要是因?yàn)楦邷叵路肿娱g氫鍵被破壞，分子間作用力減小。

2.5 BBR 低溫彎曲性能

2.5.1 勁度模量和蠕變速率

老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的低溫性能變化通過(guò)BBR 低溫彎曲蠕變?cè)囼?yàn)測(cè)得的蠕變速率和勁度模量來(lái)表征。勁度模量越大，瀝青的低溫性能越差；蠕變速率越大，瀝青的低溫抗裂性能就越好。文中將老化瀝青氫化還原及端基鈍化前后的樣品進(jìn)行BBR 試驗(yàn)，其蠕變速率m和勁度模量S的試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示?？梢钥闯觯匣癁r青在-12 ℃和-18 ℃時(shí)的勁度模量S值分別達(dá)到了144 MPa 和216 MPa，表明老化瀝青產(chǎn)生變形所需的應(yīng)力較大，表現(xiàn)出顯著的脆性特征；先后經(jīng)氫化還原與端基鈍化之后，其勁度模量呈現(xiàn)明顯的階梯式下降，而蠕變速率的變化規(guī)律則正好相反，表明氫化還原與端基鈍化明顯改善了老化瀝青的低溫性能。

表3 老化瀝青氫化還原和端基鈍化前后的BBR 試驗(yàn)結(jié)果Table 3 BBR test results of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation

2.5.2 BBR 與FT-IR 試驗(yàn)聯(lián)動(dòng)分析

以-18 ℃的BBR 試驗(yàn)結(jié)果為例，分析該溫度下老化瀝青性能修復(fù)前后的勁度模量S和蠕變速率m分別與羰基指數(shù)CI 和亞砜基指數(shù)SI 存在的聯(lián)系，其關(guān)系曲線如圖6 和圖7 所示。

圖6 老化瀝青化學(xué)修復(fù)前后的官能團(tuán)指數(shù)與勁度模量的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig. 6 Correspondence between functional group index and stiffness modulus of aged asphalt before and after chemical repair

圖7 老化瀝青修復(fù)前后的官能團(tuán)指數(shù)與蠕變速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig. 7 Correspondence between functional group index and creep rate of aged asphalt before and after chemical repair

圖6 和圖7 表明，老化瀝青的勁度模量與羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)均存在良好的線性正相關(guān)，而老化瀝青的蠕變速率與羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)均存在良好的線性負(fù)相關(guān)，二者的相關(guān)系數(shù)均大于0.9。表明基于氫化還原的老化瀝青修復(fù)效果，可采用其低溫性能的優(yōu)劣進(jìn)行評(píng)價(jià)，且與老化瀝青化學(xué)修復(fù)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化存在非常緊密的內(nèi)在聯(lián)系。

3 結(jié) 論

1）在催化加熱條件下，三乙氧基硅烷可將老化瀝青中極性較高的含氧基團(tuán)（羰基、亞砜基等）還原成羥基和低極性的酯或醚，異氰酸酯可與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，進(jìn)一步將羥基轉(zhuǎn)化為酯，同時(shí)引入碳碳雙鍵；

2）氫化還原和端基鈍化顯著降低了老化瀝青分子的極性，大幅減小了分子間作用力，從而降低動(dòng)力粘度，實(shí)現(xiàn)修復(fù)；

3）經(jīng)氫化還原和端基鈍化之后，老化瀝青的勁度模量降低，蠕變速率增大，低溫性能得以明顯改善，同時(shí),其羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)顯著降低，且低溫性能與羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)之間存在明顯相關(guān)性。