繆小冬，王大林，邱曉鋒，張利華

（1.北京航天自動(dòng)控制研究所，北京 100854；2.北京航天光華電子技術(shù)有限公司，北京 100854）

隨著5G時(shí)代的到來(lái)，電子設(shè)備正朝著小型化、集成化、高能量密度的方向發(fā)展[1]。電子設(shè)備在運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱量，從而影響其穩(wěn)定性、可靠性和使用壽命[2]。溫度過(guò)高導(dǎo)致的電子設(shè)備系統(tǒng)熱故障約占所有故障的55%[3]，因此業(yè)界普遍認(rèn)為，未來(lái)電子產(chǎn)品發(fā)展的關(guān)鍵在于能否制備出有效的散熱材料。一般來(lái)說(shuō)，散熱過(guò)程主要包括4個(gè)階段：（a）裝置本身內(nèi)部的傳熱；（b）元器件與散熱器之間的傳熱；（c）通過(guò)散熱器的傳熱；（d）從散熱器到周圍環(huán)境的傳熱[4-5]。而元器件與散熱器之間的傳熱通常被認(rèn)為是重要的階段。

元器件與散熱器貼合時(shí)只在接觸表面凸起的頂部接觸[6]，接觸表面上凸起形成的微小空氣間隙（如圖1所示）可能導(dǎo)致導(dǎo)熱性能變差[7]。采用高導(dǎo)熱系數(shù)的熱界面材料（TIM）填充空隙（如圖2所示），可以大幅增強(qiáng)界面之間的熱傳導(dǎo)。導(dǎo)熱凝膠是一種半固體的TIM，它既像液體又像固體，主要用于填補(bǔ)散熱接觸面間的空隙，從而減少界面氣隙，降低接觸熱阻，具有良好的導(dǎo)熱性能，廣泛用 于電子產(chǎn)品領(lǐng)域。導(dǎo)熱凝膠的主要特點(diǎn)為：硬度幾乎為零，質(zhì)地柔軟，容易操作，具有極高的可塑性；具有較強(qiáng)的粘性和附著力，可重復(fù)使用[8-9]。

圖1 無(wú)TIM填充的氣隙Fig.1 Air gap without TIM filling

圖2 有TIM填充的氣隙Fig.2 Air gap with TIM filling

本文概述導(dǎo)熱凝膠的組成和導(dǎo)熱機(jī)理，介紹硅系導(dǎo)熱凝膠基體和非硅系導(dǎo)熱凝膠基體以及陶瓷材料、碳基材料和復(fù)合填料作為導(dǎo)熱填料的研究進(jìn)展。

1 導(dǎo)熱凝膠的組成和導(dǎo)熱機(jī)理

1.1 組成

導(dǎo)熱凝膠是一種半固體狀的導(dǎo)熱材料，分為硅系和非硅系兩類。硅系導(dǎo)熱凝膠由基礎(chǔ)硅油、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑和導(dǎo)熱填料等組成，目前用于導(dǎo)熱凝膠的基礎(chǔ)硅油主要有二甲基硅油、乙基硅油、羥基硅油、含氫硅油、長(zhǎng)鏈烷烴基硅油、氟硅油及各種有機(jī)基改性硅油[10]。非硅系導(dǎo)熱凝膠的基礎(chǔ)材料為樹(shù)脂。

提高導(dǎo)熱凝膠導(dǎo)熱性能的途徑有兩種。第1種是通過(guò)改變聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)和排列來(lái)提高其固有導(dǎo)熱性[11-12]，由于該方法工藝復(fù)雜，成本較高，很難大規(guī)模推廣應(yīng)用。與之相比，第2種是最常用的方法，是將高導(dǎo)熱填料加入聚合物基體中，制備填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料[13-14]。導(dǎo)熱填料的加入是實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱凝膠高導(dǎo)熱的必要條件，填料種類、含量、尺寸和形狀對(duì)導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率有較大影響，此外填料的結(jié)構(gòu)、空間排列以及取向也對(duì)導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率有一定影響。

1.2 導(dǎo)熱機(jī)理

根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)理論，固體物質(zhì)中的熱傳導(dǎo)可以看作是通過(guò)微觀粒子的熱振動(dòng)進(jìn)行的，而微觀粒子的載流子主要包括電子、光子和聲子[15]。將高導(dǎo)熱填料加入聚合物中是提高其導(dǎo)熱性的有效方法[16]。填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)機(jī)理主要包括熱傳導(dǎo)途徑理論、熱傳導(dǎo)滲流理論和熱彈性系數(shù)理論。根據(jù)熱傳導(dǎo)途徑理論，導(dǎo)熱填料在聚合物基體中通過(guò)相互接觸和重疊形成連續(xù)的傳熱路徑，如圖3所示[17]。

圖3 導(dǎo)熱填料形成傳熱路徑示意Fig.3 Schematic diagram of heat transfer paths formed by thermal conductive fillers

在填料含量較小時(shí)，填料顆粒與基體之間形成海島結(jié)構(gòu)，填料顆粒像島嶼一樣分布在基體中，很難相互接觸和重疊，無(wú)法形成有效的傳熱路徑，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較??；隨著導(dǎo)熱填料含量的增大，填料顆粒之間相互接觸和重疊，在基體中逐漸建立起連續(xù)的傳熱路徑，從而明顯改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

2 導(dǎo)熱凝膠研究進(jìn)展

2.1 基體

2.1.1 硅系導(dǎo)熱凝膠

（1）基礎(chǔ)硅油。

在導(dǎo)熱凝膠的制備中，通過(guò)調(diào)整基礎(chǔ)硅油的相對(duì)分子質(zhì)量、反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量和位置可以改善導(dǎo)熱凝膠的力學(xué)性能、涂敷性能、滲油性能、絕緣性能等[18]。

曹衍龍等[19]以雙端乙烯基硅油為基礎(chǔ)硅油，含氫硅油為交聯(lián)劑制備導(dǎo)熱凝膠，研究表明雙端乙烯基硅油的粘度偏低，導(dǎo)熱凝膠的拉伸強(qiáng)度低，耐熱性能也差；雙端乙烯基硅油的粘度偏高，導(dǎo)熱凝膠的流動(dòng)性差，不利于涂覆，影響產(chǎn)品的使用，因此應(yīng)選用不同粘度的基礎(chǔ)硅油復(fù)配以達(dá)到最佳效果。Y.Q.CHEN等[20]發(fā)現(xiàn)，使用高相對(duì)分子質(zhì)量的乙烯基硅油制備的導(dǎo)熱凝膠的滲油率很小，這是因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量的乙烯基硅油的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散能力相對(duì)較低。曾小亮等[21]則采用鋁粉和氧化鋅（ZnO）作為導(dǎo)熱填料制備一種低遲滯性導(dǎo)熱凝膠，以雙端乙烯基硅油分子鏈為主鏈，將單封端乙烯基硅油接枝在主鏈上以提高乙烯基硅油分子鏈之間的纏結(jié)作用，避免乙烯基硅油的自由移動(dòng)，從而降低導(dǎo)熱凝膠的遲滯性能，該研究制備的導(dǎo)熱凝膠不僅具有低遲滯性能，而且熱導(dǎo)率達(dá)到6.47 W·m-1·K-1。趙秀英等[22]通過(guò)分子支鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備的導(dǎo)熱凝膠的基礎(chǔ)硅油，不僅改善了導(dǎo)熱凝膠的柔順性能，還降低了其滲油性能。

（2）交聯(lián)與擴(kuò)鏈體系。

導(dǎo)熱凝膠的交聯(lián)密度越大，滲油率越小，壓縮應(yīng)力越大，柔順性能越差，越不利于填充熱界面間微小間隙，會(huì)造成接觸熱阻增大。

任琳琳等[23]以含氫MQ樹(shù)脂為交聯(lián)劑制備導(dǎo)熱凝膠，以在導(dǎo)熱凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成多官能交聯(lián)點(diǎn)，從而提高導(dǎo)熱凝膠的固有斷裂能，所制備的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率最大可達(dá)10 W·m-1·K-1，抗疲勞斷裂能大于50 J·m-2。戴如勇等[24]分別用不同的交聯(lián)劑制備導(dǎo)熱凝膠，研究表明使用含有兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的交聯(lián)劑可以降低導(dǎo)熱凝膠的交聯(lián)密度、硬度和應(yīng)力。丁娉等[25]以聚甲基乙烯基硅氧烷為基礎(chǔ)硅油，端含氫硅油為擴(kuò)鏈劑，側(cè)鏈含氫硅油為交聯(lián)劑制備導(dǎo)熱凝膠，結(jié)果表明當(dāng)只使用交聯(lián)劑而不使用擴(kuò)鏈劑時(shí)，制備的導(dǎo)熱凝膠在受力后容易開(kāi)裂，且基本無(wú)法自修復(fù)，當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑時(shí)則可以解決這個(gè)問(wèn)題；隨著擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑用量比的增大，導(dǎo)熱凝膠的錐入度增大。導(dǎo)熱凝膠作為TIM應(yīng)具有低儲(chǔ)能模量，這對(duì)于降低其接觸熱阻至關(guān)重要。K.CHANO等[26]以乙烯基聚合物、懸垂氫化物聚二甲基硅氧烷制備導(dǎo)熱凝膠，通過(guò)改變交聯(lián)劑的聚二甲基硅氧烷的乙烯基與懸垂氫化物比例可以得到不同交聯(lián)密度的導(dǎo)熱凝膠；將交聯(lián)劑替換為擴(kuò)鏈劑（500-CP端氫聚二甲基硅氧烷），導(dǎo)熱凝膠的模量可降低到未填充凝膠的原始值，熱導(dǎo)率為1.24 W·m-1·K-1。

2.1.2 非硅系導(dǎo)熱凝膠

多數(shù)TIM是基于硅基體系的導(dǎo)熱凝膠，但在某些應(yīng)用領(lǐng)域，如光學(xué)精密儀器、汽車電子、磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)器、醫(yī)療電子、LED等中需要非硅系的TIM。此外，非硅系的TIM無(wú)硅油揮發(fā)，不污染元器件，成本較低，且不會(huì)發(fā)生明顯的遷移。值得注意的是，非硅系的導(dǎo)熱凝膠基體往往可以進(jìn)行多樣化的基體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而賦予導(dǎo)熱凝膠更多特殊的性能。

非硅系的導(dǎo)熱凝膠往往以聚丙烯酸（PAA）、聚氨酯、聚烯烴等樹(shù)脂體系為基礎(chǔ)，其特點(diǎn)是易生成相對(duì)堅(jiān)硬的彈性體。K.J.BRUZDA等[27]以二嵌段和三嵌段苯乙烯共聚物、石蠟油和導(dǎo)熱填料[三氧化二鋁（Al2O3）]制備可逆導(dǎo)熱凝膠，其熱導(dǎo)率為0.9 W·m-1·K-1，且有很好的柔順性能。

Y.LUO等[28]采用離子交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和氮化硼摻雜的方法制備氮化硼@十水硫酸鈉導(dǎo)熱凝膠（BN@SSD），BN@SSD的熱導(dǎo)率可達(dá)1.266 8 W·m-1·K-1；將BN@SSD放到40 ℃的基材上，2 min內(nèi)BN@SSD的溫度可從25.1 ℃升到32.4℃，且BN@SSD表現(xiàn)出良好的形態(tài)穩(wěn)定性，可進(jìn)行200次熱循環(huán)。H.CAO等[29]制備了一種相變導(dǎo)熱凝膠（PCG），在PCG中將氮化硼@四氧化三鐵（BN@Fe3O4）顆粒和PAA前驅(qū)體液引入聚乙二醇（PEG）水溶液中，并施加磁場(chǎng)，促進(jìn)BN@Fe3O4沿磁場(chǎng)方向有序排列，因此PEG被交聯(lián)PAA支撐網(wǎng)絡(luò)包裹，形成具有優(yōu)異形狀穩(wěn)定性的PCG；BN@Fe3O4的垂直取向結(jié)構(gòu)使PCG在BN@Fe3O4負(fù)載為25.6%的情況下熱導(dǎo)率達(dá)到1.07 W·m-1·K-1，與不含BN@Fe3O4的復(fù)合材料相比，熱導(dǎo)率增大了215%。張亮等[30]以聚α烯烴和三羥甲基丙烷酯為基體，過(guò)氧化氫二異丙苯為交聯(lián)劑，石蠟和高密度聚乙烯為相變材料，Al2O3和氮化鋁（AlN）為導(dǎo)熱填料制備PCG，該P(yáng)CG具有極佳的導(dǎo)熱性能，借助相變材料的傳熱系數(shù)大、密度大、比熱容大的優(yōu)點(diǎn)，其熱導(dǎo)率可達(dá)5.52 W·m-1·K-1。

2.2 填料

導(dǎo)熱填料主要包括金屬填料、陶瓷填料、碳基材料以及復(fù)合材料等，它們通常被認(rèn)為是高導(dǎo)熱復(fù)合材料的理想候選材料。但由于金屬填料中某些金屬易被氧化且對(duì)凝膠的塑性有一定影響，在實(shí)際使用中綜合考慮導(dǎo)熱性要求，常采用陶瓷材料、碳基材料以及復(fù)合材料作為導(dǎo)熱填料。

2.2.1 陶瓷材料

陶瓷材料如Al2O3、AlN、碳化硅、氮化硅、氧化鎂和氮化硼（BN）等具有良好的導(dǎo)熱性能、較小的介電常數(shù)和較大的電阻率等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱填料中。

楊敦等[31]以α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)硅油，球狀A(yù)l2O3為導(dǎo)熱填料制備導(dǎo)熱凝膠，結(jié)果表明隨著球狀A(yù)l2O3粒徑的增大，導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率不斷增大；添加粒徑為32～45 μm的球狀A(yù)l2O3制得的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率為3.23 W·m-1·K-1。王晶[32]以羥基硅油（α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷）為基礎(chǔ)硅油、含氫硅油（線形甲基氫硅油）為交聯(lián)劑和導(dǎo)熱填料制備導(dǎo)熱凝膠，導(dǎo)熱填料為球形或橢球形的BN顆粒，其大、中、小顆粒的質(zhì)量比為5∶3∶1，大顆粒粒徑為50～60 μm，中顆粒粒徑為20～30 μm，小顆粒粒徑為1～5 μm，導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率為3.8 W·m-1·K-1。

2.2.2 碳基材料

碳基材料如石墨、石墨烯和碳納米管等因其低密度和高導(dǎo)熱性，已廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱填料。石墨烯以多種形式存在，包括氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯和石墨烯納米片（GN）。碳納米管具有單壁碳納米管和多壁碳納米管的形態(tài)。碳基材料的理論熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陶瓷材料，但由于碳基材料的固有缺陷，即分散性差和接觸熱阻高，加入碳基材料的導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率仍然難以超過(guò)10 W·m-1·K-1。

有研究[33]制備了一種氧化石墨烯-硅膠導(dǎo)熱硅凝膠（GO-SG），發(fā)現(xiàn)GO-SG在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%的情況下，其流動(dòng)性幾乎喪失。J.LIN等[34]為了提高LED系統(tǒng)組件的熱擴(kuò)散效率，制備了GN導(dǎo)熱凝膠，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率隨著GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率達(dá)到2.7 W·m-1·K-1。孫明琪[35]使用四氧化三鐵作為磁性負(fù)載材料對(duì)金剛石表面進(jìn)行改性制備磁性定向金剛石，并將其作為導(dǎo)熱填料加入硅膠中，發(fā)現(xiàn)磁性定向金剛石/硅膠復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，這表明磁性定向填料是一種在填料含量較低的情況下得到較高導(dǎo)熱性能復(fù)合材料的方法。

2.2.3 復(fù)合填料

在導(dǎo)熱凝膠中添加單一填料是應(yīng)用和研究較多的方法。然而，在大多數(shù)情況下，通過(guò)這種方式提高的導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)低于預(yù)期，這是由于這時(shí)導(dǎo)熱凝膠的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)為低效建設(shè)?？梢圆捎脧?fù)合填料來(lái)促進(jìn)導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)建設(shè)，其主要是通過(guò)建造橋梁來(lái)增大填料的堆積密度，形成高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

王紅玉等[36]以雙組分硅凝膠為基體，Al2O3和ZnO為導(dǎo)熱填料，使用氣相法白炭黑來(lái)調(diào)整觸變性，制備了點(diǎn)膠式導(dǎo)熱凝膠，結(jié)果表明老化后導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率有所增大，當(dāng)高溫老化時(shí)間為1 000 h時(shí)，熱導(dǎo)率增幅達(dá)40%以上。孟鴻等[37]采用了特殊的導(dǎo)熱凝膠制備方法，即將導(dǎo)熱凝膠在真空和加熱的條件下高速攪拌，以保證導(dǎo)熱凝膠組分的均一性，消除導(dǎo)熱凝膠內(nèi)部的微小氣孔，減小導(dǎo)熱凝膠的接觸熱阻，從而提高了導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱性能；當(dāng)以乙烯基硅油為基礎(chǔ)硅油，鋁粉、BN、AlN和石墨為導(dǎo)熱填料時(shí)，測(cè)得導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率為7.5 W·m-1·K-1；當(dāng)用氬氣和六甲基二硅氧烷對(duì)鋁粉進(jìn)行等離子體改性后重新制備導(dǎo)熱凝膠，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率為9.2 W·m-1·K-1。J.LIN等[38]以雙組分硅膠為基料，以銅芯包覆碳?xì)ぃ–u-C）的核-殼結(jié)構(gòu)納米材料為導(dǎo)熱填料制備導(dǎo)熱凝膠，結(jié)果表明隨著Cu-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，導(dǎo)熱凝膠的熱導(dǎo)率增大，此外Cu-C對(duì)導(dǎo)熱凝膠粘度的影響較小，這對(duì)提高其加工性能和降低熱界面厚度和接觸熱阻尤為重要。

3 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)熱凝膠具有熱導(dǎo)率大，耐高低溫性能和絕緣性能好，塑性、粘性和附著性強(qiáng)，且可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。導(dǎo)熱凝膠綜合性能提高的關(guān)鍵在于合理設(shè)計(jì)基體和填料的性質(zhì)，基體的設(shè)計(jì)可以從聚合物的類型、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑等方面進(jìn)行設(shè)計(jì)，并從改變分子鏈的結(jié)構(gòu)和排列等方面改性聚合物；填料的設(shè)計(jì)可以從提高導(dǎo)熱性方面進(jìn)行探索，如對(duì)傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面功能化以及設(shè)計(jì)復(fù)合填料。然而，導(dǎo)熱凝膠仍有一些關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)難點(diǎn)需要解決，今后可以在以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：（1）可通過(guò)增加基礎(chǔ)硅油的可反應(yīng)基團(tuán)和調(diào)節(jié)交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑的比例來(lái)改善硅系導(dǎo)熱凝膠的滲油性能、遷移性能和涂敷性能；（2）進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型非硅系導(dǎo)熱凝膠，如通過(guò)可逆交聯(lián)、引入相變基體等方法提高導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱性能、柔順性能和重復(fù)利用性能等；（3）通過(guò)對(duì)陶瓷材料和碳基材料表面功能化及多種導(dǎo)熱填料復(fù)合等方法提高導(dǎo)熱凝膠的導(dǎo)熱性能；（4）在實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱的同時(shí)，也要關(guān)注導(dǎo)熱凝膠的綜合性能，如涂敷性能、滲油性能、重復(fù)利用性能、絕緣性能等。