凌宏煥 吳正雨

（江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江西 贛州 341000）

城市污泥是城市污水處理過(guò)程的產(chǎn)物。城市污水處理廠的污泥中含有豐富的有機(jī)物和氮、磷、鉀等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1]，同時(shí)也富集了大量污染生態(tài)環(huán)境的有機(jī)污染物和重金屬，具有“污染”和“資源” 雙重屬性[2]。汞是重金屬中的一種，與其他重金屬相比，污泥中的汞含量相對(duì)較低[3]。如果污泥處置不當(dāng)，污泥中的汞就會(huì)進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，經(jīng)過(guò)食物鏈進(jìn)入人體中。進(jìn)入人體的汞會(huì)危害人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及腎臟等。目前，測(cè)定城市污泥中總汞的方法有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》（CJ/T 221—2005）中常壓消解后原子熒光法以及《土壤質(zhì)量 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》（GB/T 17136—1997）等。上述方法操作過(guò)程煩瑣且耗時(shí)長(zhǎng)，樣品在消解處理過(guò)程中容易相互玷污，導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)。

該文就目前城市污泥樣品中總汞的測(cè)定方法中存在的分析前處理操作煩瑣且耗時(shí)、檢測(cè)結(jié)果再現(xiàn)性差的問(wèn)題[4]，提出采用全自動(dòng)測(cè)汞儀直接法快速測(cè)定城市污泥中總汞的含量，風(fēng)干制備好的樣品經(jīng)稱重后可置于全自動(dòng)測(cè)汞儀中完成檢測(cè)分析，而且分析測(cè)定中產(chǎn)生的含汞廢氣也經(jīng)吸收液除汞后排放。此外，該方法具有準(zhǔn)確度高、再現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便、檢出限低以及無(wú)化學(xué)試劑污染等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)原理

使用進(jìn)樣器將稱重好的樣品導(dǎo)入加熱爐模塊中，樣品在加熱爐模塊中經(jīng)干燥后，在氧氛圍中高溫燃燒分解，并在高純氧氣充當(dāng)載氣的作用下將樣品氣通過(guò)催化劑去除鹵素、氮氧化物和硫氧化物，經(jīng)凈化的含單質(zhì)汞的樣品氣導(dǎo)入齊化管，齊化管內(nèi)的金汞齊將所有的汞富集，經(jīng)過(guò)加熱將富集的汞釋放，釋放的汞進(jìn)入冷原子吸收檢測(cè)器的低濃度吸收池和高濃度吸收池中，當(dāng)波長(zhǎng)為253.7nm 時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。采用該儀器分析樣品氣在2 個(gè)吸收池分別產(chǎn)生的吸收信號(hào)值，自動(dòng)選擇相對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，計(jì)算相應(yīng)的汞含量。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

2.1.1 試劑

高純氧氣（≥99.99%）；樣品舟（鎳舟）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL（壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；石英砂（100 目）；硝酸（ρ=1.42g/mL），重鉻酸鉀，重鉻酸鉀溶液（10g/L）。

2.1.2 儀器

Hydra II C 全自動(dòng)測(cè)汞儀（Teledyne Leeman Labs 公司）；精密移液器（德國(guó)Brand）：20μL～200μL；AFS-933 原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）；電子分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001g；瑪瑙研缽。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 樣品處理

將城市污泥樣品置于風(fēng)干室內(nèi)自然風(fēng)干，風(fēng)干后的城市污泥樣品經(jīng)過(guò)混勻、風(fēng)干除雜處理，城市污泥樣品再經(jīng)四分法縮分后用瑪瑙研缽研磨，所有樣品研磨至全部通過(guò)100 目的尼龍篩并充分混勻。用四分法分取50g 城市污泥樣品保存于廣口玻璃瓶中待測(cè)。

2.2.2 儀器工作參數(shù)

干燥溫度300℃、干燥時(shí)間10s；熱解溫度800℃、熱解時(shí)間180s；催化溫度600℃；汞齊化加熱溫度600℃、汞齊化混合加熱時(shí)間30s；載氣流量350mL/min。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A：移取汞標(biāo)溶液（1000μg/mL）2.00mL于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻備用。該溶液1mL 含有20μg 汞。

汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液B：移取汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A10.00mL 于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻備用。該溶液1mL 中含2μg 汞。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：移取0.00mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.0mL 汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液B 置于一組100mL容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻備用，制得標(biāo)準(zhǔn)曲線系列0ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、300ng/mL。

高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列：移取1.50mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液A 置于一組100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸和1mL 重鉻酸鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻備用，制得標(biāo)準(zhǔn)曲線系列300ng/mL、500ng/mL、1000ng/mL、2000ng/mL、3000ng/mL。

2.2.4 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

用精密移液器分別移取100μL 低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列和高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線系列置于樣品舟中，按照儀器條件（2.2.2）依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)定，記錄信號(hào)值。儀器自動(dòng)會(huì)以不同的汞絕對(duì)含量（ng）為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為橫坐標(biāo)，分別建立低濃度和高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線：汞含量分別為0ng、2ng、5ng、10ng、15ng、20ng、30ng，曲線圖如圖1 所示。

圖1 低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線：汞含量分別為30ng、50ng、100ng、200ng、300ng，曲線圖如圖2 所示。

圖2 高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2.5 城市污泥樣品測(cè)定

樣品測(cè)定前先做儀器空白試驗(yàn)，即進(jìn)行空燒，空燒測(cè)量時(shí)不帶樣品舟而直接空燒，以確認(rèn)儀器系統(tǒng)內(nèi)是否有汞殘留，測(cè)定時(shí)取樣量輸入非零數(shù)字（如0.100、0.050 等），檢測(cè)信號(hào)應(yīng)低于8000μAbs。樣品舟在使用前要確保樣品舟內(nèi)無(wú)汞殘留，必要時(shí)可進(jìn)行樣品舟空燒試驗(yàn)，檢測(cè)信號(hào)也應(yīng)低于8000μAbs，才可以進(jìn)行樣品測(cè)試試驗(yàn)。用石英砂代替樣品進(jìn)行空白試驗(yàn)，稱取0.05g（精確到0.0001g）將制備好的城市污泥樣品放入樣品舟中，將樣品舟直接放入全自動(dòng)測(cè)汞儀中，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器條件進(jìn)行樣品測(cè)定。所有樣品檢測(cè)后，再做幾次空燒測(cè)試，去除系統(tǒng)管路中殘留的汞，以便下次使用。城市污泥樣品取樣量可根據(jù)污泥樣品中總汞含量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，通過(guò)試驗(yàn)，推薦取樣量為0.02g～0.10g。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解溫度和熱解時(shí)間的選擇

樣品熱解條件是城市污泥中總汞檢測(cè)的關(guān)鍵，由于全自動(dòng)測(cè)汞儀采用的是熱分解法對(duì)試樣進(jìn)行分解，因此熱解的溫度和熱解的時(shí)間2 個(gè)因素決定了樣品是否能完全分解，即汞完全從樣品中釋放出來(lái)。通過(guò)試驗(yàn)，當(dāng)污泥的熱解溫度設(shè)置為800℃、熱解時(shí)間設(shè)置為180s 時(shí)，城市污泥樣品中的總汞均可達(dá)到最佳的分解效果。

3.2 樣品取樣量的選擇

樣品熱解條件是城市污泥中總汞檢測(cè)的關(guān)鍵，由于全自動(dòng)測(cè)汞儀采用的是熱分解法對(duì)試樣進(jìn)行分解，不同的稱樣量也會(huì)對(duì)熱解的效果產(chǎn)生影響。通過(guò)試驗(yàn)，城市污泥樣品的取樣量一般在0.02g～0.1g，通常約0.05g 即可，取樣量過(guò)多會(huì)縮短催化管和齊化管的使用壽命，取樣量過(guò)少又會(huì)導(dǎo)致樣品的代表性不夠。

3.3 等待時(shí)間

在金汞齊加熱釋放汞前，高純氧氣流對(duì)氣路及吸收池進(jìn)行一定時(shí)間的吹掃，排出氣路及吸收池中可能殘留的由樣品分解和燃燒產(chǎn)生的水汽、氮化物、氧化物、鹵化物以及硫化物等干擾檢測(cè)的氣體，并使吸收池達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。由于不同的儀器廠商不同的儀器型號(hào)要求的等待時(shí)間不同，因此當(dāng)具體測(cè)試時(shí)，以儀器推薦的等待時(shí)間為準(zhǔn)。該儀器的推薦等待時(shí)間為120s。

3.4 進(jìn)樣測(cè)定方式

全自動(dòng)測(cè)汞儀有2 種進(jìn)樣測(cè)定方式，分別為自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)定與手動(dòng)進(jìn)樣測(cè)定。自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)定是將稱重好的樣品置于樣品盤(pán)中，并將樣品信息編輯在自動(dòng)進(jìn)樣程序中，運(yùn)行自動(dòng)進(jìn)樣程序即可自動(dòng)完成批量樣品的檢測(cè)分析，可以進(jìn)行無(wú)人值守檢測(cè)分析。手動(dòng)進(jìn)樣測(cè)定是手動(dòng)將稱重好的樣品置于進(jìn)樣器中，手動(dòng)操作儀器進(jìn)行樣品檢測(cè)分析，需要檢測(cè)人員留守。對(duì)于已知大概總汞含量且含量較低的樣品來(lái)說(shuō)可采用自動(dòng)進(jìn)樣測(cè)定方式，對(duì)于總汞大概含量未知的樣品，采用手動(dòng)進(jìn)樣的測(cè)定方式較為穩(wěn)妥，如果樣品中總汞含量較高，又沒(méi)有進(jìn)行空燒試驗(yàn)去除儀器系統(tǒng)中殘留的汞，那么會(huì)影響下一樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.5 方法驗(yàn)證

3.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在設(shè)定的儀器工作參數(shù)條件下，將汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列置于全自動(dòng)測(cè)汞儀按從低濃度到高濃度的順序完成測(cè)量，測(cè)量完成后，儀器會(huì)自動(dòng)進(jìn)行一次線性擬合。由于全自動(dòng)測(cè)汞儀有2 個(gè)吸收池，每個(gè)吸收池都會(huì)有相應(yīng)獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)曲線。第一個(gè)吸收池即低濃度吸收池是用于測(cè)量低含量的汞（汞含量小于30ng）。第二個(gè)吸收池即高濃度吸收池是用來(lái)測(cè)量高含量的汞（汞含量小于600ng），一般建議所測(cè)量的汞不超過(guò)300ng。2 個(gè)吸收池都是同時(shí)進(jìn)行測(cè)量。如果樣品在低濃度吸收池產(chǎn)生的吸收信號(hào)超過(guò)600000μAbs，那么儀器就會(huì)自動(dòng)選擇樣品在高濃度吸收池產(chǎn)生的吸收信號(hào)來(lái)計(jì)算結(jié)果。所以采用全自動(dòng)測(cè)汞儀可以繪制低含量范圍和高含量范圍2 種標(biāo)準(zhǔn)曲線，低含量范圍：0～30ng Hg，線性回歸方程：y=0.00005459x-0.27643864 相關(guān)系數(shù)；R2=0.9997；高含量范圍：30ng～300ng Hg，線性回歸方程：y=0.00092237x-6.51008733，相關(guān)系數(shù)：R2=0.9996。

3.5.2 方法檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)

分別稱取7 份0.05 g（精確到0.0001g）石英砂于樣品舟中，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣測(cè)定，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限根據(jù)MDL=3.143×S（MDL為方法檢出限；S為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差），試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。根據(jù)7 次空白測(cè)試的3.143 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差求得方法檢出限為0.3μg/kg，方法檢出限滿足GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

表1 檢出限測(cè)試數(shù)據(jù)表

3.5.3 精密度試驗(yàn)

分別稱取11 份0.05g（精確到0.0001g）制備好的某一城市污水處理廠的污泥樣品，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的儀器條件進(jìn)行測(cè)定，做精密度試驗(yàn)，11 次檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.09%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，試驗(yàn)結(jié)果完全滿足城市污泥的測(cè)定的精密度要求。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

3.5.4 方法比對(duì)試驗(yàn)

在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，相同的分析員在試驗(yàn)環(huán)境條件大致相同的情況下，選取3 個(gè)不同含量汞的污泥樣品，分別采用直接測(cè)汞法和和行標(biāo)法同時(shí)測(cè)定樣品中汞的含量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，試驗(yàn)結(jié)果完全滿足城市污泥的測(cè)定準(zhǔn)確度要求。由此可知，用全自動(dòng)測(cè)汞儀直接法測(cè)定城市污泥中的總汞準(zhǔn)確可靠。

表3 方法比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

3.5.5 加標(biāo)試驗(yàn)

在同一實(shí)驗(yàn)室中，同一分析員在試驗(yàn)環(huán)境條件相同的情況下，選取3 個(gè)不同含量汞的污泥樣品用直接測(cè)汞法進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，加標(biāo)回收率在94.8%～104.8%，試驗(yàn)結(jié)果完全滿足城市污泥的測(cè)定準(zhǔn)確度要求。

表4 加標(biāo)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

4 注意事項(xiàng)

汞的測(cè)定試驗(yàn)所用玻璃器皿都在（1+1）的硝酸溶液中浸泡24h 以上，然后用自來(lái)水反復(fù)沖洗干凈，最后用去離子水沖洗，置于無(wú)汞環(huán)境下晾干備用。

進(jìn)行樣品測(cè)試前應(yīng)將樣品舟置于800℃馬弗爐中灼燒30min，自然冷卻后，如果不立即使用應(yīng)密封保存，以避免樣品舟被玷污。

用于代替樣品進(jìn)行空白測(cè)試的石英砂應(yīng)在使用前置于800℃馬弗爐中灼燒30min，以除去石英砂中含有的微量汞。

當(dāng)測(cè)定水份含量高的樣品時(shí)應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)干燥時(shí)間，否則會(huì)縮短全自動(dòng)測(cè)汞儀中干燥管的使用壽命。樣品測(cè)試前應(yīng)了解樣品中汞的大概含量，如果樣品中汞含量較高，可適當(dāng)減少稱樣量。如果樣品中汞含量過(guò)高，不能使用該方法測(cè)量。測(cè)量高含量（絕對(duì)含量150ng 以上）汞樣品后應(yīng)進(jìn)行空白測(cè)試，待空白測(cè)試的信號(hào)強(qiáng)度降至8000μAbs 以下或接近8000μAbs 且穩(wěn)定方可繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。試驗(yàn)證明，當(dāng)極高含量的汞進(jìn)入全自動(dòng)測(cè)汞儀的檢測(cè)系統(tǒng)后，由于汞的記憶效應(yīng)很強(qiáng)，殘留的汞短時(shí)間內(nèi)很難清洗干凈，那么就只能更換全自動(dòng)測(cè)汞儀的整套管路系統(tǒng)，費(fèi)時(shí)且更換的成本高。

相鄰樣品之間總汞含量差別較大，建議在高濃度樣品后做空燒試驗(yàn)直至其測(cè)定信號(hào)值小于8000μAbs，以避免儀器管路系統(tǒng)中殘留的汞影響低濃度樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)完后須進(jìn)行空燒試驗(yàn)，以清除儀器管路系統(tǒng)中殘留的汞。

5 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明，用Hydra II C 型全自動(dòng)測(cè)汞儀（Teledyne Leeman Labs 公司）直接法測(cè)定城市污泥中總汞，具有準(zhǔn)確、便捷、快速、安全、高效、無(wú)藥品試劑污染、靈敏度高、精密度好以及檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定城市污泥中總汞含量的有效方法，值得推廣應(yīng)用。