尹泓卜，胡述偉，黃莫一杰，邱 璽，趙艷麗，廖 楠，楊青峰，劉仕超，高士鑫

（中國核動力研究設(shè)計院 核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計技術(shù)重點試驗室，成都 610041）

包殼作為核燃料棒的關(guān)鍵部件，是防止放射性物質(zhì)泄漏的第一道安全屏障，并長期服役于強中子輻照、高溫、冷卻劑腐蝕和內(nèi)外應(yīng)力作用等復(fù)雜環(huán)境，其完整性直接影響到反應(yīng)堆堆芯的安全性。在反應(yīng)堆實際工況下，包殼內(nèi)壁可能會與芯塊接觸，進而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂以及因氫化物析出引起的氫脆；包殼外壁則經(jīng)受高溫、高壓的冷卻介質(zhì)和嚴苛的中子輻照，進而發(fā)生因接觸冷卻介質(zhì)導(dǎo)致的化學腐蝕。

褔島核事故后，耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel，ATF）的研發(fā)備受矚目。隨著ATF 研究的深入及新材料的研發(fā)，F(xiàn)eCrAl 由于具有高強度、優(yōu)異的變形能力和抗高溫氧化性能，而被認為是最有希望替代傳統(tǒng)Zr 合金包殼的材料之一。正是由于FeCrAl 包殼的耐腐蝕性能直接影響到燃料芯塊的安全和性能，因此被當作輕水堆的一個重要評價準則。然而，盡管目前有很多有關(guān)FeCrAl 腐蝕的報道，但其具體腐蝕行為機理并未達成共識［1］。本文從FeCrAl 的氧化動力學、腐蝕過程及影響因素對其腐蝕行為進行分析，以期為FeCrAl 在輕水堆的腐蝕研究提供參考。

1 關(guān)于FeCrAl 腐蝕的分析

FeCrAl 的耐腐蝕性能主要取決于合金中各元素在不同腐蝕環(huán)境下發(fā)生的化學反應(yīng)形成的氧化層，進而阻止合金基體進一步發(fā)生氧化的能力。

（1）在典型核電廠水化學環(huán)境的腐蝕下，F(xiàn)eCrAl 合金會在基體表面形成多層氧化膜（主要為Cr 氧化物），且氧化膜隨合金與冷卻介質(zhì)接觸時間的延長而逐漸變得致密，進而阻止基體被進一步的腐蝕（多層氧化膜會阻止氧擴散進入合金基體）；

（2）在事故工況下，F(xiàn)eCrAl 合金的耐腐蝕性能主要取決于Al 元素發(fā)生氧化反應(yīng)形成的Al2O3氧化層。同時FeCrAl 的耐受溫度更高［2］（相比于傳統(tǒng)Zr 合金），有效減緩了LOCA 工況的進程及燃料的惡化。

1.1 氧化動力學分析

在核電廠水環(huán)境下，F(xiàn)eCrAl 合金中的Fe 和Al 會往外擴散并被氧化形成氧化膜，且部分發(fā)生溶解，而Cr 在內(nèi)層（靠近合金基體）被擴散進來的氧化性物質(zhì)（如O 等）氧化形成Cr 氧化物，Cr 氧化物層可阻擋Fe 和Al 往外擴散，從而實現(xiàn)對基體的保護。

（1）在加氫水環(huán)境（Dissolved Hydrogen，DH）下，F(xiàn)eCrAl 合金由于金屬溶解而表現(xiàn)出腐蝕失重，這是由于Fe 向表層的遷移被Cr 層所限制，因富Fe 析出相的溶解而導(dǎo)致包殼失重，其質(zhì)量變化規(guī)律表現(xiàn)出拋物線動力學性質(zhì)；

（2）在加氧水環(huán)境（Dissolved Oxygen，DO）下，F(xiàn)eCrAl 合金表現(xiàn)為腐蝕增重，這是由于氧促進了金屬表面氧化層的形成。

由于試驗條件不同，目前就FeCrAl 合金在核電廠溫度下的腐蝕動力學并未達成共識，但根據(jù)腐蝕試驗所獲得的數(shù)據(jù)分析，F(xiàn)eCrAl 合金表面形成的氧化物質(zhì)量隨腐蝕時間的變化規(guī)律遵循拋物線動力學性質(zhì)。當腐蝕時間足夠長時，F(xiàn)eCrAl 合金表現(xiàn)出同時受到腐蝕增重和失重影響的現(xiàn)象，且變化率會明顯改變。此外，F(xiàn)eCrAl在1200℃高溫蒸汽環(huán)境表現(xiàn)出的失重也表現(xiàn)出相同的動力學特性。

1.2 腐蝕過程及機理

在腐蝕過程中，F(xiàn)eCrAl 合金表面氧化膜的生長依賴于在基體與氧化層界面上形成的氧空位。而氧空位的形成會消耗金屬離子，但金屬離子可由基體中金屬空位的移動而得到補充。FeCrAl 合金的腐蝕特性是由腐蝕環(huán)境參數(shù)以及參與化學反應(yīng)的元素（如Fe，Cr 和Al 等）的綜合因素共同決定的。試驗結(jié)果表明，F(xiàn)eCrAl 合金在非DH 水環(huán)境下的腐蝕程度并不嚴重；在普通水化學環(huán)境下，氧化膜內(nèi)的在金屬基體附近的富Cr 相可能是增強氧化膜抗腐蝕性的原因。

如表1所示，在核電廠典型運行溫度（280℃～360℃）水質(zhì)環(huán)境下腐蝕時，F(xiàn)eCrAl 合金表面會形成單層、雙層、三層氧化層。當在純水中溶解氧時，會形成保護性的一層Fe 氧化物或富Fe 尖晶石；而在純水中溶解氫時，則會形成雙層氧化物，內(nèi)層氧化物為富Cr 尖晶石，外層表面為富Fe 尖晶石或Fe 氧化物。當其在加Li+水環(huán)境下時，會觀察到存在于外層和內(nèi)層之間的過渡層。在相同水化學環(huán)境下形成的不同成分的氧化物歸結(jié)于合金中的Fe 含量的不同。

表1 FeCrAl 在模擬核電廠水環(huán)境下（≤360℃）的腐蝕Table 1 Corrosion of FeCrAl under simulated power plant water environment（≤360℃）

合金中的Fe 和Cr 元素為主要參與氧化膜形成的元素。當水達到亞臨界狀態(tài)時，溶解的氧會很大程度上影響保護性氧化物的形成。合金中足夠多的Fe 與O 或Cr 發(fā)生反應(yīng)會形成富Fe 層，F(xiàn)e2O3是最常見的相（通常為α-Fe2O3）。當合金中的Si 含量較多時，F(xiàn)e 則會被氧化為含有SiO2的Fe2SiO4。而在輻照下，合金基體表面會形成更多的空位，且會促進尖晶石氧化形成CrO2（OH）2，并傾向于附著在有冷卻介質(zhì)流過的核反應(yīng)堆燃料棒表面，進而導(dǎo)致管材熱轉(zhuǎn)換效率降低。在硼鋰水質(zhì)環(huán)境下（與實際核電廠運行水質(zhì)環(huán)境十分相似），如圖1 所示，合金表面的腐蝕產(chǎn)物為：外層Fe3O4和內(nèi)層尖晶石，且在合金基體和氧化膜內(nèi)層的界面存在過渡層。

圖1 FeCrAl 在H3BO3 和LiOH 水化學環(huán)境下的腐蝕過程［3］Fig.1 The corrosion process of FeCrAl in H3BO3 and LiOH aqueous chemical environments［3］

由于在內(nèi)層氧化層與基體界面處的O 含量相對較低，導(dǎo)致多晶尖晶石氧化物的形成，而其表面的孔隙是由于O 向內(nèi)擴散速率低于向外擴散速率所致。在內(nèi)層氧化層與基體界面處的O含量達到最低時，會導(dǎo)致由基體釋放出的Fe2+離子驅(qū)動力不足，這使得基體中的Fe 會保持為Fe0。而Al/Cr 對應(yīng)氧化物需求的臨界氧分壓比Fe 的低，因此會優(yōu)先氧化，形成富Al/Cr 氧化物，富Al/Cr 氧化物和Fe 組成過渡層。少量Fe2+的溶解會導(dǎo)致過渡層內(nèi)孔隙的形成。FeCrAl 合金的失重可能是由于過渡層表面上的多孔結(jié)構(gòu)以及多晶尖晶石和氧化物的剝落導(dǎo)致的。

如表2 所示，在中間溫度區(qū)間（～600℃），F(xiàn)eCrAl 的腐蝕表現(xiàn)為第一保護相的分解和第二保護相的形成，即內(nèi)部尖晶石和外部Fe 氧化物（Fe2O3或者Fe3O4）的形成。腐蝕性陰離子會導(dǎo)致第一保護相的失效并促進其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂卸鄬咏Y(jié)構(gòu)特點的腐蝕產(chǎn)物。緩慢形成的Al/Cr 氧化物與FeCrAl 抗腐蝕密切相關(guān)。

表2 FeCrAl 在高溫環(huán)境下（≥600℃）的腐蝕Table 2 The corrosion of FeCrAl under high temperature environment（≥600℃）

在高溫區(qū)間（～＞1000℃）蒸汽中的腐蝕時，F(xiàn)eCrAl 表面會形成Al2O3層，在合金表面也觀察到不同尺寸的孔洞。這是由于Al 原子向外擴散形成保護層而留下了孔隙。如果溫度繼續(xù)升高，擴散將會加劇，進而導(dǎo)致厚的金屬間化合物層和大的孔的形成。在高溫蒸汽下于FeCrAl合金表面形成致密的α-Al2O3可以阻止其他元素被氧化，進而顯著降低氧化速率。Al2O3的轉(zhuǎn)變遵從以下順序：γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3或γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。亞穩(wěn)態(tài)（γ，δ，θ）Al2O3（形成于≥500℃溫度區(qū)間）向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變通常發(fā)生在900℃～1000℃溫度區(qū)間內(nèi)。FeCrAl 合金中Cr和Al 含量的變化會改變Al2O3轉(zhuǎn)變的順序。而Fe2O3和Cr2O3是合金在低溫蒸汽下的早期氧化產(chǎn)物。在高溫下，F(xiàn)e 和Cr 氧化物與蒸汽發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性的氫氧化物，進而從合金表面剝落，隨后FeCr2O4成為主要的氧化產(chǎn)物。AlFe3則是由向外擴散的Al 原子與FeCrAl 合金中Fe 原子及缺陷發(fā)生交換作用而形成?？傊?，不同的氧化溫度和環(huán)境會導(dǎo)致不同的氧化物相的形成。

2 影響FeCrAl 腐蝕的因素

2.1 水化學環(huán)境的影響

典型一次水化學環(huán)境（核電廠正常工況運行溫度）含有硼酸和氫氧化鋰、溶解氫、溶解氧、陰離子（Cl-、F-、），陽離子（Mg2+、Na+、Si4+等），并添加Zn 或重金屬等。

溶解氫（DH）和溶解氧（DO）的水化學環(huán)境，會使FeCrAl 合金氧化物上產(chǎn)生電位，從而促進氫的吸收。與DO 相比，DH 主要影響氧化層的厚度。低濃度DH 可形成厚且穩(wěn)定的氧化膜（阻止離子進一步擴散），降低合金應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性；高濃度DH 則有利于合金元素的穩(wěn)定性。DH 和DO 對氧化層結(jié)構(gòu)的影響如下：

（1）DH 和DO 導(dǎo)致FeCrAl 合金中金屬離子擴散速度差異（Fe2+＞Ni2+＞＞Cr3+/Al+），并使得Fe 和Cr 選擇性溶解；

（2）H 在滲透入合金基體時，會中合擴散通道周圍金屬原子中的電子，從而削弱金屬鍵；

（3）H 原子降低了O 在基體中的吸附和擴散能，使O 更容易穿透表面，進而促進氧化過程。

陰離子的存在會引起電化學腐蝕，進而誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂。陰離子對晶間應(yīng)力腐蝕開裂的影響順序為［4］。其中，研究較多的為Cl-早期誘發(fā)的點蝕，當其與殘余應(yīng)力結(jié)合時，導(dǎo)致覆層材料應(yīng)力腐蝕開裂。而Fe-與合金元素之間的相互作用也會導(dǎo)致合金腐蝕，會影響氧化物的形成。

陽離子（Na+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Zr4+和La3+）會隨冷卻劑的流動附著于合金表面，并抑制合金（尤其是鐵基合金）的腐蝕。Mg2+可最快加速合金的失效，Ca2+需要更長的時間，Na+最慢。而Zn 會取代尖晶石氧化物晶格間隙中的Fe、Ni、Co 等元素，形成更穩(wěn)定的Zn 氧化物，同時，Zn 可以減少合金表面氧化物的缺陷，從而改善合金的電化學腐蝕行為［4］。

2.2 合金成分的影響

在FeCrAl 合金中，除含量最多的Fe 外，其他元素（Cr、Al、Si、Y、Ti、Hf、Zr）也參與腐蝕反應(yīng)。

在低溫水化學中，Cr 參與反應(yīng)形成富含F(xiàn)eCr2O4或Cr2O3尖晶石的內(nèi)氧化層。在高溫氧化環(huán)境中，Cr 與外表面混合氧化物層轉(zhuǎn)化為Al2O3高度相關(guān)，較高的Cr 含量不僅會使Al 從內(nèi)部氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橥獠垦趸?，還會減少外部FeOx氧化層的生長。因此FeCrAl 合金中的Cr 含量應(yīng)確保外部Al2O3所需的Cr 大于避免Al 內(nèi)部氧化所需的Cr。而Al 的加入可以有效地生成Al2O3，提高合金的最高耐受溫度（即高溫蒸汽下的耐蝕性），這是FeCrAl 取代Zr 合金包殼關(guān)鍵影響因素［5］。對于高溫蒸汽環(huán)境（＞1000℃），F(xiàn)eCrAl 合金中的Cr 含量應(yīng)達到20%；但當Cr 超過8.5 wt%時，中子輻照會導(dǎo)致合金的α′相析出，進而使合金脆化。低Al 含量（1 wt%～3 wt%）會導(dǎo)致合金表面生成多孔尖晶石，抗氧化性較差；當Al 達到4 wt%，可抑制位錯環(huán)的產(chǎn)生，進而減少反應(yīng)堆實際運行期間FeCrAl 合金包層的硬化和脆化效應(yīng)；當Al 超過5 wt%，雖可提高韌脆/韌脆轉(zhuǎn)變溫度，但會降低焊接部件的延展性，進而影響合金的加工性能。

在FeCrAl 合金中，Si 與O 反應(yīng)生成SiO2，SiO2沉積在合金基體表面，與FeO 反應(yīng)會生成Fe2SiO4，可有效防止內(nèi)部氧化的發(fā)生。在高溫氧化環(huán)境下，微量Si 的加入會影響合金基體中Cr 的活性（抑制Cr 的蒸發(fā)）并防止保護性氧化物脫落。而在Cl-環(huán)境中，Si 可抑制FeCrAl 合金的腐蝕增重。但在一般水化學條件下，Si 對FeCrAl 合金的水熱腐蝕行為的影響有限。

活性元素，如Y、Ti、Hf、Zr、Ce、Ca、Mg 和La 等也對合金的腐蝕有一定影響。Y 的添加可以降低Al2O3的生長速率，提高其附著力，提高FeCrAl 合金的抗高溫氧化能力。但Y 很容易揮發(fā)，其含量過高會導(dǎo)致FeCrAl 內(nèi)部氧化（過量摻雜效應(yīng)），應(yīng)將其含量控制在0 wt%～0.12 wt%。Ti 的添加可使合金形成具有等軸晶粒的外氧化區(qū)，進而控制Al2O3的生長。Hf 對Al2O3的形成規(guī)模有很大影響，即影響陰離子和陽離子的遷移。Zr 可以減輕含C 的FeCrAl 合金的Al2O3片層剝落，并通過減小氧化物晶粒尺寸以及ZrO2的孔隙度來改變Al2O3的結(jié)構(gòu)，同時也會促使Al2O3向內(nèi)生長。Ce 的加入對晶粒細化和夾雜物改性產(chǎn)生影響，但含量應(yīng)低于使用溫度下的溶解度極限。由于Ca 和Mg 易揮發(fā)擴散，從而降低其控制S 的能力。La 可增強Al2O3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加比表面積?？傊钚栽貙eCrAl 合金氧化性能的影響可歸結(jié)為［6］：

（1）活性元素有助于改善Al2O3抗剝落性；

（2）活性元素影響Cr2O3和Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸和生長方向；

（3）活性元素通過抑制S 偏析、減少褶皺等強化氧化物與合金的界面。

雜質(zhì)元素中，C 含量過高會導(dǎo)致Al2O3易剝落并縮短合金的服役壽命；S 會在Al2O3/FeCrAl界面處嚴重分離，可能并入Al2O3層；適當含量的N 可以提高合金的耐腐蝕性能，但過量則會降低耐蝕性；向合金中添加O，可以通過固溶強化提高合金的屈服強度。

其他元素（W、Ta、Mo、Nb、V 和稀土元素等）主要是影響合金的耐蝕性以及高溫力學性能。Mo 起到固溶強化的作用，并阻礙再結(jié)晶，從而提高合金拉伸性能并保持熱穩(wěn)定性。Nb 可以阻止晶粒長大，阻止位錯滑移，并減小熱影響區(qū)的尺寸。Pt 可以顯著降低FeCrAl 合金的增重速率，并提供良好的氧化物相干性。而Mn、Co和P 等元素，更多地影響合金機械性能，而不是腐蝕性能。

2.3 輻照效應(yīng)的影響

輻照效應(yīng)會促進總體的腐蝕和晶間腐蝕［7］。FeCrAl 在質(zhì)子輻照、電子輻照、離子輻照和中子輻照下的研究表明：質(zhì)子、電子和離子輻照會誘導(dǎo)富Cr 氧化物的內(nèi)分解，而快中子輻照導(dǎo)致的合金元素再分布則會加劇腐蝕。輻照會導(dǎo)致FeCrAl 表面形成缺陷，包括位錯環(huán)和空位等。而由于缺陷的產(chǎn)生會縮短原子擴散的路徑，因此加速了金屬與O 原子的結(jié)合，提高了腐蝕速率。腐蝕速率取決于輻照劑量。水在高能量密度輻照下的輻解產(chǎn)物也會長期影響FeCrAl 合金的腐蝕過程。

2.4 溫度的影響

在低溫水化學中，溫度對合金腐蝕行為的影響主要體現(xiàn)在提升活化能和促進化學反應(yīng)的發(fā)生進而加速金屬溶解。而溫度對氣體環(huán)境中的腐蝕速率影響更大。不同溫度下FeCrAl 氧化膜的生長機制不同：在900℃時，主要的氧化機制是Al 離子的擴散；而在1200℃時，氧化是由O 離子的擴散決定的，并伴隨著氧化膜的褶皺形成和剝離。

3 討論

目前，大部分FeCrAl 包殼腐蝕的研究工作都是在高壓釜試驗裝置中開展的，而在核電廠實際運行工況下，包殼腐蝕不僅受到水化學環(huán)境的影響還會受到輻照效應(yīng)的影響。因此，深入開展包殼在輻照環(huán)境下的腐蝕研究有助于進一步厘清其腐蝕機理。而就燃料包殼的成功商業(yè)應(yīng)用而言，應(yīng)綜合考慮其力學性能、抗蠕變性能、抗輻射性能、中子經(jīng)濟性以及耐腐蝕性能等，因此，在考慮提升其耐腐蝕性能的同時也應(yīng)兼顧其他性質(zhì)的平衡。

從研究結(jié)果看，較之DH 水化學環(huán)境（與反應(yīng)堆實際水質(zhì)更為接近［8］），F(xiàn)eCrAl 在純水中的腐蝕數(shù)據(jù)代表性有限，很難準確、全面地評價材料［9］；在腐蝕過程中，Al2O3在不同溫度環(huán)境下的轉(zhuǎn)化機理有待進一步探索；FeCrAl 腐蝕是多因素綜合作用的結(jié)果，因此，多因素（合金元素、冷卻劑流速、水化學環(huán)境、溫度以及加工形變等）之間的耦合機理有待進一步研究；此外，有關(guān)腐蝕性陰離子的作用機制、機理有待系統(tǒng)開展。而FeCrAl 的中子經(jīng)濟性、氚釋放等問題也應(yīng)統(tǒng)籌考慮。

4 總結(jié)

綜上分析，就腐蝕機制而言，F(xiàn)eCrAl 在反應(yīng)堆正常運行溫度區(qū)間的腐蝕是Fe 的向外擴散和優(yōu)先氧化以及O 的向內(nèi)擴散；在高溫蒸汽環(huán)境下，F(xiàn)eCrAl 腐蝕是亞穩(wěn)態(tài)Al2O3向穩(wěn)態(tài)α-Al2O3的轉(zhuǎn)變。就腐蝕行為而論，F(xiàn)eCrAl 合金在不同氧化環(huán)境中的腐蝕行為較復(fù)雜，可表現(xiàn)為腐蝕增重、腐蝕失重以及兩種機制疊加的綜合表現(xiàn)。其腐蝕行為取決于腐蝕環(huán)境和主要合金元素所參與的化學反應(yīng)。一般在反應(yīng)堆正常運行溫度區(qū)間，在DO 水化學環(huán)境中，會生成富含F(xiàn)e 氧化物或富Fe 尖晶石的氧化膜；而在DH 水化學環(huán)境則可觀察到具有內(nèi)部富Cr 尖晶石和外部富Fe 尖晶石或Fe 氧化物的雙層氧化膜；在Li+水化學環(huán)境中，除內(nèi)部和外部氧化膜外，還可能存在由富Al/Cr 氧化物構(gòu)成的過渡層；在高溫氧化氣氛中，F(xiàn)eCrAl 表面通常會形成具有防腐蝕作用的Al2O3。