李雅靜 婁哲翔

中國化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司 浙江 寧波 315040

聚芳硫醚砜樹脂是一種含硫特種工程材料，是美國菲利普石油公司于1988年研發(fā)成功的一種熱塑性無定型耐高溫含硫樹脂。此樹脂具有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃性能，并且有極好的尺寸穩(wěn)定性、電性能等特點(diǎn)。

聚芳硫醚砜樹脂就是將聚芳硫醚分子結(jié)構(gòu)中的芳基換成二芳砜基，是有二芳砜基和硫醚鍵交錯排列形成的高分子結(jié)構(gòu)單元。最簡單的聚芳硫醚砜就是聚苯硫醚砜，聚苯硫醚砜樹脂外觀為疏松的粉末。

芳環(huán)、砜基、硫醚鍵的共同作用，使得高分子鏈間的相互作用增加，使其成為了一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的非結(jié)晶性高分子材料。此樹脂具有密度小、強(qiáng)度高、抗沖擊、抗撓曲性能優(yōu)異、電絕緣性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

1 性能介紹

聚芳硫醚砜樹脂耐大多數(shù)酸、堿、鹽鹵代烴等有機(jī)溶劑，在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等少數(shù)極性溶劑中溶解，其耐溶劑腐蝕性性能優(yōu)于其他非晶性聚合物如聚砜、聚碳酸酯。

聚芳硫醚砜樹脂，具有較高的玻璃化溫度（Tg=215～226℃），熱分解溫度480℃，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。其屬于非結(jié)晶性含硫高分子材料，力學(xué)性能和加工性能較好，柔韌性相對于聚醚砜、聚砜稍差，耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于聚砜、聚碳酸酯等。其耐高溫性能很好，在氮?dú)夥罩?54℃可以使用十年以上，在空氣氛中使用時，其表面會和空氣發(fā)生熱氧化交聯(lián)，形成致密保護(hù)層，阻止內(nèi)部的氧化降解，因此保持十年使用壽命的上限溫度更高。

2 應(yīng)用領(lǐng)域

聚芳硫醚砜樹脂在很多復(fù)合材料的加工與應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

2.1 聚芳硫醚砜塑料合金

聚芳硫醚砜樹脂，屬于非結(jié)晶性高聚物，相容性好，可以形成不同性能的含硫聚合物合金，通過調(diào)整不同的比例，可以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)λ芰虾辖鸩煌男阅芤?。在聚芳硫醚砜中加入適量的聚芳硫醚樹脂，可以降低聚芳硫醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 聚芳硫醚在合金加工過程相當(dāng)于內(nèi)塑化劑，一方面提高了合金的加工性能，另一方面也提高了合金材料的抗沖擊性能。

除聚芳硫醚外，聚芳硫醚砜還可以和聚酰胺、聚酯等形成塑料合金，制得具有適度阻燃、優(yōu)良耐腐蝕性能、耐高溫性能、和較好力學(xué)性能的合金材料。

2.2 填充增強(qiáng)復(fù)合材料

聚芳硫醚砜樹脂，可以通過填充玻纖、聚酯纖維、聚酰胺纖維、碳纖維、石墨、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉等填料，進(jìn)行加工改性，得到具有優(yōu)異力學(xué)性能并且耐高溫的復(fù)合材料。在填充改性中加入一定量的環(huán)硅氧烷偶聯(lián)劑等，不僅可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、抗繞曲強(qiáng)度，而且可以賦予材料更好的電絕緣性能、耐水解性能、以及耐高溫和耐水解性能。

2.3 聚芳硫醚砜膜

聚芳硫醚砜樹脂具有優(yōu)異的分離特性，可以加工成超濾膜。聚芳硫醚砜超濾膜，相比于其他類型的超濾膜，有以下性能：

（1）耐溶解性。除極少數(shù)極性溶劑可以溶解聚芳硫醚砜外，其他大多數(shù)溶劑不溶解聚芳硫醚砜。同時聚芳硫醚砜也不溶于酸、堿、電解質(zhì)溶液、鹵代烴等，因此聚芳硫醚砜超濾膜應(yīng)用廣泛。

（2）耐高溫性。聚芳硫醚砜具有優(yōu)異的耐高溫性能，在氮?dú)夥罩蟹€(wěn)定使用十年的溫度上限為245℃，在空氣中穩(wěn)定使用十年的溫度上限更高。

（3）低溶解吸收率。聚芳硫醚砜樹脂利用聚芳硫醚砜/溶劑/非溶劑制膜體系，可以獲得良好應(yīng)用性能的聚芳硫醚砜膜，此種膜不僅具有足夠的強(qiáng)度和柔韌性，還具有耐高溫、耐熱氧化性能。在-100℃～150℃溫度范圍內(nèi)長期使用，抗蠕變性能優(yōu)良，耐無機(jī)酸、堿、電解質(zhì)溶液腐蝕，同時具有較好的耐離子輻射性、電絕緣性、難燃與自熄性。

聚芳硫醚砜薄膜具有極好的分離性能，使得具有較大的發(fā)展空間。聚芳硫醚砜膜主要用于離子交換、電化學(xué)電池隔膜、滲透膜、燃料電池、微濾、超濾、反滲透、電滲析、電解反應(yīng)器隔膜、膜生物反應(yīng)器、膜催化劑等工業(yè)過程。利用聚芳硫醚砜樹脂高絕緣性能和低介電損耗，以及聚芳硫醚砜可以溶于部分極性溶劑的特點(diǎn)，采用溶液澆注法和熱成型法制備致密的F級聚芳硫醚砜絕緣膜，滿足計算機(jī)等需要高溫環(huán)境下使用的電子電氣的絕緣性要求。

3 工藝技術(shù)介紹

聚芳硫醚砜樹脂有以下工藝合成路線：

3.1 無水硫化鈉法

該工藝?yán)脽o水硫化鈉和4，4’-二氯二芳砜在有機(jī)溶劑中合成聚芳硫醚砜樹脂。該工藝又分高壓法和低壓法工藝技術(shù)?？s合反應(yīng)反應(yīng)過程使用的溶劑主要有N-甲基吡咯烷酮、六次甲基磷酸酰胺、或者二甲基乙酰胺。

常壓法工藝：在常壓下以4，4’-二氯二芳砜和無水硫化鈉為主要原料，以六甲基磷酸酰胺和二甲基乙酰胺構(gòu)成的混合溶劑，以芳香羧酸鹽為催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。然后對聚合物得到的縮合料漿進(jìn)行調(diào)酸、加水沉降，過濾洗滌，有機(jī)溶劑抽提精制，然后干燥得到聚芳硫醚砜樹脂。常壓法工藝由于反應(yīng)溫度相對較低、無水硫化鈉含有雜質(zhì)且容易分解、縮合反應(yīng)體系傳質(zhì)傳熱困難，工藝穩(wěn)定性差，聚芳硫醚砜分子量低，不具有使用價值。

高壓法工藝：相對于常壓法而言，高壓釜采用的溶劑主要以N-甲基吡咯烷酮為主，控制縮合反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時間進(jìn)行反應(yīng)；同時采用羧酸鹽催化劑催化縮合反應(yīng)，得到的聚芳硫醚砜樹脂分子量有所提高，但是由于無水硫化鈉的質(zhì)量難以保證，工藝穩(wěn)定性差。

3.2 結(jié)晶硫化鈉法

該工藝以含有結(jié)晶水的硫化鈉為硫源化合物，以4，4’-二氯二芳砜為氯源化合物，在溶劑N-甲基吡咯烷酮、或六甲基磷酸酰胺和二甲基乙酰胺構(gòu)成的混合溶劑中，進(jìn)行反應(yīng)合成聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝路線采用羧酸鹽為催化體系（如堿金屬醋酸鹽、堿金屬芳羧酸鹽等），先控制常壓和150～200℃進(jìn)行脫水；然后在200～260℃進(jìn)行縮合反應(yīng)3～10小時結(jié)束縮合反應(yīng)；然后降溫、調(diào)酸、加水沉析、過濾、洗滌、干燥得到聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝路線相較于無水硫化鈉而言，結(jié)晶硫化鈉來源可靠，純度較高，同時由于氯源單體二氯二芳砜的活性較高，結(jié)晶水對縮合反應(yīng)具有輔助催化作用，有利于聚芳硫醚砜分子量的提高。

3.3 硫氫化鈉工藝路線

該工藝是以硫氫化鈉水溶液、氫氧化鈉、4，4’-二氯二芳砜為原料，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在羧酸鹽催化劑存在進(jìn)行縮合反應(yīng)得到聚芳硫醚砜樹脂。

3.4 聚芳硫醚氧化法

采用聚芳硫醚樹脂為原料，以醋酸酐/濃硝酸、臭氧、二氧化氮/四氧化二氮、濃硫酸/過氧化氫等為氧化劑，在相對較低反應(yīng)溫度（如0℃～10℃）進(jìn)行氧化，得到聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝屬于非均相氧化過程，在聚芳硫醚分子結(jié)構(gòu)中引入砜基，同時也引入亞砜基基團(tuán)，而且硫醚鍵、砜基、亞砜基分布不均勻；同時由于通過氧化，也造成聚芳硫醚樹脂發(fā)生氧化交聯(lián)，樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不可控。

3.5 A-A 和B-B 型單體縮聚法

該工藝是采用雙功能團(tuán)單體原料。這里的A-A單體主要是4，4’-二氯二芳砜，4，4’-二巰基二芳砜為原料，在溶劑中縮聚反應(yīng)得到聚芳硫醚砜樹脂。

該工藝的主要特點(diǎn)是采用雙功能團(tuán)的單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，要求原來配比準(zhǔn)確，同時二巰基單體容易氧化，不易獲得，影響了工藝的穩(wěn)定性，限制了該工藝的發(fā)展。

3.6 A-B 型單體自縮合反應(yīng)合成聚芳硫醚砜樹脂

該工藝以4-氯-4’-巰基二芳砜為單體，在溶劑中，以羧酸鹽為催化劑在堿（堿金屬碳酸鹽存在下）進(jìn)行縮合反應(yīng)得到目標(biāo)樹脂。

4 工藝技術(shù)的選擇

硫氫化鈉法主要包含以下過程：

4.1 樹脂合成

將溶劑、硫氫化鈉溶液、氫氧化鈉按照工藝要求量加入到脫水縮合釜中，開啟脫水縮合釜的攪拌器，使體系物料充分均勻混合?；旌虾?，打開高溫導(dǎo)熱油對體系物料進(jìn)行加熱，釜頂冷凝液進(jìn)入暫存罐，不凝氣體經(jīng)過堿洗塔、水洗塔、活性炭吸附塔后排空。

脫水完成后，切斷高溫導(dǎo)熱油，打開冷油，在攪拌下降溫；然后向體系中加入二氯二芳砜單體的溶液，同時調(diào)節(jié)體系的含水量符合工藝要求。關(guān)閉冷油進(jìn)出口管線閥門，打開熱油進(jìn)出口管線閥門，在攪拌下加熱物料，待溫升達(dá)到要求后，結(jié)束縮合反應(yīng)。關(guān)閉高溫?zé)嵊瓦M(jìn)出口管線閥門，打開冷油進(jìn)出口管線閥門，對體系物料降溫；當(dāng)溫度降工藝要求后，向體系中注入工藝水，促使樹脂成型。開大冷油進(jìn)出口管線閥門，繼續(xù)冷卻釜內(nèi)物料，當(dāng)物料工藝要求時，分離出樹脂和生成的氯化鈉，濾液進(jìn)入暫存罐。

將以上過濾的濾餅放置在一定溫度的N-甲基吡咯烷酮中，在樹脂洗滌釜內(nèi)攪拌分散洗滌，然后再進(jìn)行過濾。將洗滌后的濾餅加入熱水中，常壓下攪拌洗滌樹脂，同時溶解生成的鹽，從而將樹脂和鹽氯化鈉分離開。

4.2 鹽水處理與氯化鈉精制

在聚芳硫醚砜合成過程中，經(jīng)過洗滌得到粗聚芳硫醚砜樹脂和氯化鈉，利用熱水洗滌，使得樹脂脫鹽精制。

將濃鹽水加入到鹽水調(diào)酸氧化攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值。然后升溫攪拌汽提，汽提的尾氣進(jìn)入尾氣處理。預(yù)處理鹽水經(jīng)過過濾器進(jìn)行精濾，除去懸浮于水中少量不溶性雜質(zhì)，得到精濾鹽水。精濾鹽水送至萃取機(jī)中與萃取劑混合，并高速離心分離。萃余水相直接進(jìn)入萃余水相脫揮塔，利用直接蒸汽進(jìn)行脫揮，脫附冷凝液和連續(xù)萃取的萃取相進(jìn)入暫存罐。蒸汽脫揮塔底出來的水相送入活性炭吸附脫色釜進(jìn)行脫色，然后進(jìn)行離心過濾，得到脫色后的精制鹽水。濾餅活性炭，直接利用高溫蒸汽進(jìn)行再生，循環(huán)使用。活性炭再生過程產(chǎn)生的冷凝水，送廢水處理。濃鹽水送結(jié)晶釜結(jié)晶，得到的氯化鈉晶漿，送高速離心過濾機(jī)過濾，得到結(jié)晶精制氯化鈉產(chǎn)品。

4.3 溶劑NMP 和萃取劑的回收

洗滌過濾后的濾餅通過萃取把N-甲基吡咯烷酮萃取，N-甲基吡咯烷酮進(jìn)入到鹽水萃取相，萃余鹽水中殘留的微量的萃取劑。溶劑蒸餾釜釜?dú)堃哼M(jìn)行稀釋水溶分散、除油后進(jìn)行萃取，回收釜?dú)埶芊稚⒁褐械腘-甲基吡咯烷酮。濾液送脫水?dāng)嚢韪姓{(diào)節(jié)PH值，控制釜內(nèi)物料溫度進(jìn)行攪拌，釜頂蒸汽冷凝后回收。不凝氣經(jīng)過水洗、活性炭吸附后排空。

減壓蒸餾釜的釜?dú)堃海跀嚢韪信c來自溶劑常壓脫水的脫水冷凝液（主要是水、少量N-甲基吡咯烷酮）混合分散。水分散液送入水分散液除油砂濾柱中，從柱子底部側(cè)面進(jìn)入柱子，從柱子上部側(cè)面出柱子。從除油砂濾柱上部側(cè)面出來的水分散液，進(jìn)入除油水液暫存罐。

除油水液和來自鹽水精制工序的鹽水萃取合并液，進(jìn)行連續(xù)逆流離心萃取，控制水相/有機(jī)相相比，使得除油水分散液中N-甲基吡咯烷酮、有機(jī)色素等進(jìn)入萃取相。萃取相送入萃取液粗濾除黏，然后在進(jìn)入常壓蒸餾釜，控制釜內(nèi)物料溫度蒸出萃取劑；釜頂汽相經(jīng)過冷凝，充分回收萃取劑，進(jìn)入萃取劑儲罐，供系統(tǒng)循環(huán)使用。不凝氣進(jìn)入活性炭吸附，然后集中尾氣處理。

4.4 催化劑和助劑的回收

聚芳硫醚砜樹脂生產(chǎn)過程均需要使用催化劑和助劑，這些催化劑主要是堿金屬的羧酸鹽等。催化劑和助劑在高溫下溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮中，因此催化劑和助劑進(jìn)入到溶劑減壓蒸餾釜的釜液中，然后經(jīng)過水溶分散，進(jìn)入到水相。

將來自萃取工序的萃余水相送入到活性炭脫色攪拌釜中，控制一定溫度后，加入脫色專用活性炭，并調(diào)節(jié)PH值滿足工藝要求后進(jìn)行脫色。脫色后過濾除去活性炭，得到澄清的水溶液。活性炭可定期收集后進(jìn)行活化再生、循環(huán)利用。

5 硫氫化鈉工藝路線優(yōu)點(diǎn)

5.1 原料來源豐富、可靠，活性高

該工藝路線的硫氫化鈉原料，容易精制，來源廣泛，且在體系中硫陰離子的化學(xué)活性較高。4，4’-二氯二芳砜，是由氯代芳烴一步磺化-縮合反應(yīng)得到的中間體的純度高，其參與縮聚反應(yīng)過程的活性高，相應(yīng)地對工藝控制的要求相對較低，品質(zhì)相對穩(wěn)定，能夠充分滿足原料所需。

5.2 工藝路線成熟、穩(wěn)定

目前美國Phillips石油公司、大日本油墨、韓國SK、日本東麗等含硫功能材料生產(chǎn)企業(yè)，均采用該工藝路線合成聚芳硫醚砜樹脂。自上世紀(jì)七十年代美國Phillips石油公司開始聚芳硫醚砜樹脂規(guī)模生產(chǎn)以來，其工藝路線經(jīng)過不間斷地改進(jìn)優(yōu)化。上世紀(jì)九十年代大日本油墨公司介入聚芳硫醚砜樹脂的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，極大地促進(jìn)了聚芳硫醚砜技術(shù)，尤其是產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的優(yōu)化和發(fā)展。韓國SK、雪佛龍、日本東麗、東洋紡、日本住友株式會社等在本世紀(jì)初相繼進(jìn)入聚芳硫醚砜產(chǎn)業(yè)化，進(jìn)一步促進(jìn)了該工藝路線的優(yōu)化和樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定和提高。

6 結(jié)論

綜合比較聚芳硫醚砜樹脂合成的各種工藝路線，選擇硫氫化鈉工藝路線生產(chǎn)聚芳硫醚砜樹脂是較為成熟的路線。