呂博 周曉龍

華東理工大學(xué)化工學(xué)院

磷酸酯作為有機(jī)磷系阻燃劑,被廣泛應(yīng)用于電廠汽輪機(jī)液壓油、航空液壓油、工程塑料以及熱固性樹脂等領(lǐng)域[1-6],其優(yōu)勢在于無鹵、低毒、環(huán)保以及具有較高的閃點(diǎn)和自燃點(diǎn),即使燃燒,火焰也不擴(kuò)散,同時來源豐富,價格經(jīng)濟(jì)[7-14]。磷酸叔丁基苯二苯酯(tert-butylphenyl diphenyl phosphate, BPDP)作為第三代抗燃液壓油的基礎(chǔ)油,具有良好的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性[15],因此,BPDP的綠色合成成為近年來的研究熱點(diǎn)。通過提高BPDP的產(chǎn)率有利于生產(chǎn)出性能優(yōu)異的磷酸酯類抗燃油,以滿足國內(nèi)磷酸酯抗燃油市場需求,從而打破進(jìn)口磷酸酯抗燃油獨(dú)占市場的格局[16],為發(fā)展磷酸酯抗燃油行業(yè)提供了新的思路。

BPDP的傳統(tǒng)制備工藝是一鍋法[17-18],即先將苯酚和烯烴烷基化生成烷基酚(如4-叔丁基苯酚),然后用足量的4-叔丁基苯酚和三氯氧磷反應(yīng),再用過量苯酚進(jìn)行封端反應(yīng)[19-21],最終生成BPDP。目前使用的催化劑主要是AlCl3、TiCl4、MgCl2等無機(jī)路易斯酸催化劑,但是以此方法得到的BPDP產(chǎn)率僅為43%～62%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)[22-24],難以滿足市場65%的需求量。提高BPDP產(chǎn)率的核心在于催化劑的選擇,離子液體催化劑由于其催化活性高、環(huán)境友好等優(yōu)勢而廣受關(guān)注[25-28]。Zhao等[29]合成了一批酸性離子液體用于酯化反應(yīng),結(jié)果表明其性能遠(yuǎn)高于非離子液體催化劑。金春暉[30]合成了一批酸性離子液體,驗(yàn)證了通過提高離子液體的酸性可以有效提高其催化活性。孫悅等[31]使用N-烷基咪唑硫酸氫根離子液體作為催化劑合成油酸甲酯,以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。邊金彩[32]通過對離子液體催化劑進(jìn)行篩選,以N-甲基咪唑硫酸氫根離子液體作為催化劑將BPDP的產(chǎn)率提高至70.1%。

為進(jìn)一步提高BPDP的產(chǎn)率,本研究從優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)入手,對路易斯酸催化劑主要配體的空間結(jié)構(gòu)和電性兩方面進(jìn)行了討論。選取N-烷基咪唑作為起始反應(yīng)物,用于合成不同構(gòu)型的烷基咪唑酸性離子液體來催化合成BPDP。再選用5種帶有不同取代基的烷基咪唑制備成離子液體以催化合成BPDP,得到最優(yōu)催化劑的選擇。并使用超高效液相色譜對產(chǎn)率進(jìn)行表征,采用核磁共振和紅外光譜對BPDP進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑包括:4-叔丁基苯酚,分析純;苯酚,分析純;三氯氧磷,化學(xué)純;濃硫酸,化學(xué)純;環(huán)己烷,分析純;乙酸乙酯,分析純;石油醚,分析純;氫氧化鈉,分析純;N-甲基咪唑,分析純;N-乙基咪唑,分析純;N-丙基咪唑,分析純;N-異丙基咪唑,分析純;1-乙基-2-甲基-咪唑,分析純;1-乙基-2-氰基-咪唑,分析純;1-乙基-2-氯-咪唑,分析純;1-乙基-2-氟-咪唑,分析純;1-乙基-2-苯基-咪唑,分析純。

實(shí)驗(yàn)中所使用的儀器包括:集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,河南予華儀器有限公司;低溫恒溫反應(yīng)浴,DFY-5/20,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,R213B,上海申生科技有限公司;真空干燥箱,DZF6050,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;超高效液相色譜儀,1260SL,德國安捷倫公司;傅里葉變換紅外光譜儀,6700,美國尼高力公司;核磁共振波譜儀,500MHz AVANCE III,德國布魯克公司。

1.2 離子液體催化劑的合成

以N-甲基咪唑?yàn)榉磻?yīng)物合成N-甲基咪唑硫酸氫根離子液體,其反應(yīng)式如圖1所示。具體步驟如下:將8.21 g(0.10 mol)N-甲基咪唑加入至50 mL燒瓶中,然后加入10 mL蒸餾水,充分?jǐn)嚢韬蠓湃? ℃的低溫恒溫反應(yīng)浴中,緩慢滴加9.8 g(0.10 mol)濃硫酸,再將溫度升至60 ℃,磁力攪拌,反應(yīng)4 h后,減壓蒸餾除去水分,使用乙酸乙酯洗滌,真空干燥得到N-甲基咪唑硫酸氫根離子液體,該產(chǎn)物呈無色透明且黏稠形態(tài)。

1.3 BPDP的合成與提純

在裝有磁力攪拌、冷凝管、熱電偶的50 mL三頸燒瓶中加入7.600 g(0.05 mol)4-叔丁基苯酚與0.114 g所制備的離子液體催化劑(4-叔丁基苯酚質(zhì)量的1.5%),緩慢滴加7.650 g(0.05 mol)三氯氧磷,在115 ℃下反應(yīng)4 h,將混合物冷卻至100 ℃后加入苯酚10.340 g(0.11 mol)。再將混合物加熱至150 ℃反應(yīng)7 h,得到粗品。BPDP的合成路線及副產(chǎn)物如圖2所示。將粗品冷卻至35 ℃,加入14.000 g環(huán)己烷,攪拌0.5 h。將混合物分別用5%(w)NaOH、10%(w)蒸餾水洗滌2次,除去催化劑和反應(yīng)生成的HCl,每次洗滌后保留有機(jī)相,然后在100 ℃下常壓蒸餾除去環(huán)己烷,最后在真空干燥箱除去未反應(yīng)的苯酚,得到17.310 g淡黃色液體,使用超高效液相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征。

對產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離,淋洗劑按石油醚/乙酸乙酯體積比為10∶1配制,得到對叔丁基苯二苯磷酸酯,使用核磁共振波譜儀和紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.4 表征與測試

使用高效液相色譜儀(high performance liquid chromatography,HPLC),以乙腈作為流動相,在流量0.5 mL/min、壓力2.4 MPa的條件下進(jìn)行測試。圖3為BPDP及產(chǎn)物的HPLC圖,實(shí)測BPDP標(biāo)準(zhǔn)樣品,發(fā)現(xiàn)保留時間在約5.68 min處呈現(xiàn)尖銳的信號峰,(圖3(a))。圖3(b)為N-乙基咪唑硫酸氫根離子液體催化體系的液相色譜圖,對5.68 min處峰位進(jìn)行積分,計算得到了以N-乙基咪唑硫酸氫根離子液體為催化劑所制備的BPDP的產(chǎn)率為75.5%。

樣品的紅外光譜圖由傅里葉變換紅外光譜儀測得,用以分析樣品的官能團(tuán)(圖4),測量范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,樣品采用ATR壓片。

由圖4可知:在1 300 cm-1處出現(xiàn)P=O強(qiáng)特征吸收峰;3 060 cm-1處是苯環(huán)(=C-H)上的伸縮振動吸收峰;1 590 cm-1、1 480 cm-1處為苯環(huán)骨架特征吸收峰;2 960 cm-1處為-CH3的振動吸收峰;1 370 cm-1處為-C(CH3)3的振動吸收特征峰;1 180 cm-1、1 160 cm-1、949 cm-1為P-O-Ph的特征振動吸收峰。次紅外表征結(jié)果表明,所合成產(chǎn)物的特征峰與BPDP的結(jié)構(gòu)相吻合。

樣品的H、C和P物種的類型通過核磁共振波譜儀上測得的BPDP核磁氫譜圖(圖5)、BPDP核磁碳譜圖(圖6)和BPDP核磁磷譜圖(圖7)分析得到。所用核磁共振波譜儀的磁場為500 MHz,溶劑為CDCl3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的烷基咪唑催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

選取4種不同烷基結(jié)構(gòu)的咪唑A(N-甲基咪唑)、B(N-乙基基咪唑)、C(N-丙基咪唑)和D(N-異丙基咪唑),按照上述操作步驟,制備了對應(yīng)的硫酸氫根離子液體催化劑Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D,其空間結(jié)構(gòu)如圖8所示。以不加入催化劑的實(shí)驗(yàn)組作為參照,分別按上述方法進(jìn)行催化反應(yīng),使用相同的方法用HPLC檢測BPDP的產(chǎn)率,結(jié)果如表1所列。

表1 催化劑空間位阻對BPDP產(chǎn)率的影響%催化劑種類BPDP產(chǎn)率32.5Cat-A70.1Cat-B75.5Cat-C72.3Cat-D65.2

由表1可知,不加入催化劑的實(shí)驗(yàn)組表征的BPDP產(chǎn)率較低,僅為32.5%,說明了催化劑在該反應(yīng)中的重要性;隨后使用實(shí)驗(yàn)制備的Cat-A催化劑進(jìn)行反應(yīng),處理后的粗產(chǎn)物的產(chǎn)率為70.1%。為了進(jìn)一步提升該反應(yīng)產(chǎn)率,推測可以通過改進(jìn)催化劑的空間位阻,提升催化劑轉(zhuǎn)化效率,從而增加4-叔丁基苯基單取代的產(chǎn)物BPDP的產(chǎn)率。為了探究這一空間效應(yīng),使用咪唑碳鏈延長的Cat-B、Cat-C加入BPDP制備反應(yīng)后,其產(chǎn)率較Cat-A分別提高了5.4%和2.2%;使用高位阻異丙基催化劑Cat-D制備BPDP的產(chǎn)率僅為65.2%。從催化劑的溶解性角度分析,酸氫咪唑離子液體是一種強(qiáng)極性的離子化合物,而芳基磷酸酯、苯酚、4-叔丁基苯酚等均為有機(jī)物。因此,隨著側(cè)鏈長度的伸長,烷基咪唑離子液體在有機(jī)相中的溶解度逐漸提高,進(jìn)而促進(jìn)催化劑在反應(yīng)物中的擴(kuò)散并加快反應(yīng)的進(jìn)行。Cat-B、Cat-C的BPDP產(chǎn)率的提升歸因于催化劑在有機(jī)相中溶解性的提高,Cat-D產(chǎn)率降低可能是由于異丙基空間位阻較大,妨礙了咪唑片段季銨鹽的配位活性,進(jìn)而影響了催化劑的催化效率。

2.2 不同電子基團(tuán)的烷基咪唑催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

N-烷基咪唑硫酸氫根離子液體型催化劑具有空位軌道,能夠與配體或其他分子中的電子對相互作用,通過捕獲或接受電子對來提高反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性或加速反應(yīng)速率。因此,為進(jìn)一步探究烷基咪唑催化劑不同電子基團(tuán)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,分別以不同給電子能力的基團(tuán)如甲基(Cat-B-1)、苯基(Cat-B-2)和不同吸電子能力的基團(tuán)氰基(Cat-B-3)、氯(Cat-B-4)、和氟(Cat-B-5)進(jìn)行催化劑電性篩選,制備出對應(yīng)的催化劑(圖9),然后分別用上述催化劑進(jìn)行BPDP的制備反應(yīng),以與2.1節(jié)同樣的方法進(jìn)行后處理和產(chǎn)率分析,所制備的BPDP產(chǎn)率見表2。

表2 催化劑空間位阻對BPDP產(chǎn)率的影響%催化劑種類BPDP產(chǎn)率Cat-B75.5Cat-B-165.2Cat-B-255.8Cat-B-378.8Cat-B-482.5Cat-B-585.3

由表2可知,BPDP的產(chǎn)率受N-烷基咪唑硫酸氫根離子液體型催化劑不同電子基團(tuán)影響較大,與未帶取代基的Cat-B相比,甲基和苯基等給電子取代基會造成單取代BPDP產(chǎn)率的降低(使用Cat-B-1和Cat-B-2的BPDP產(chǎn)率分別為65.2%和55.8%),當(dāng)取代基為氰基、氯、氟等吸電子基團(tuán)時,BPDP的產(chǎn)率得到了顯著提升,Cat-B-3、Cat-B-4和Cat-B-5的產(chǎn)率分別為78.8%、82.5%和85.3%,這一結(jié)果說明,催化劑負(fù)電基團(tuán)如氰基、氯、氟對BPDP單取代轉(zhuǎn)化具有促進(jìn)作用,其原因是負(fù)電基團(tuán)的電子傳遞效應(yīng)增加了季銨鹽片段的堿性,從而提升了酯交換的選擇性。

2.3 催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

選用Cat-B-5(1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氫根)離子液體作為催化劑制備BPDP,其他因素保持不變,考查催化劑用量(催化劑質(zhì)量占4-叔丁基苯酚質(zhì)量的百分比)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知,反應(yīng)無催化劑加入時,BPDP的產(chǎn)率較低,僅為32.5%。隨著催化劑用量的增加,催化活性中心增加,使反應(yīng)更有效地進(jìn)行,BPDP反應(yīng)的單取代產(chǎn)率隨之增加。當(dāng)催化劑用量為1.5%時,反應(yīng)產(chǎn)率最高,達(dá)到85.3%。繼續(xù)增加用量,產(chǎn)率變化不大,原因可能是過量的催化劑會限制反應(yīng)物接觸,從而不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此,催化劑的最佳用量為1.5%。

2.4 催化劑的循環(huán)使用性能

催化反應(yīng)完成后,將催化劑蒸餾除去水分,真空干燥后不做任何處理直接用于下次反應(yīng),其他反應(yīng)因素保持不變,考查催化劑1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氫根離子液體的循環(huán)使用性能對BPDP產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖11所示。

1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氫根離子液體在常溫下的飽和蒸汽壓較低,因此在冷凝回流時催化劑的熱損失較少。由圖11可知,1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氫根離子液體具有良好的催化熱穩(wěn)定性,循環(huán)使用6次后,BPDP的產(chǎn)率仍在80.0%以上,說明該催化劑可以循環(huán)使用。

3 結(jié)論

(1) 通過調(diào)節(jié)咪唑硫酸氫根離子液體的側(cè)鏈長度,加入BPDP的制備反應(yīng)中,結(jié)果顯示乙基咪唑、丙基咪唑與原方案的甲基咪唑相比,制得的離子液體催化劑均能提升BPDP的產(chǎn)率。尤其是N-乙基咪唑硫酸氫根離子液體催化劑較原方案相比,BPDP的產(chǎn)率提升了5.4%,證實(shí)了調(diào)節(jié)催化劑空間結(jié)構(gòu)對提升BPDP產(chǎn)率的有效性。

(2) 通過優(yōu)化乙基咪唑的電性,將帶有不同給/吸電子基團(tuán)的乙基咪唑硫酸氫根離子液體催化劑加入BPDP的制備反應(yīng)中,結(jié)果顯示,給電子基團(tuán)如甲基和苯基會使BPDP的單取代產(chǎn)率降低,吸電子基團(tuán)如氟、氯、氰基則會提高BPDP的單取代產(chǎn)率。1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氫根離子液體具有最優(yōu)的催化性能。

(3) 當(dāng)催化劑用量為4-叔丁基苯酚質(zhì)量的1.5%時,催化劑的催化效果最佳,可以使BPDP的單取代產(chǎn)率從70.1%提升至85.3%,1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氫根離子液體催化劑便于回收利用,在循環(huán)使用多次后仍具有較好的催化效果。