曾文平 敬豪 姜琛 何斌 徐沖 高金鎖 王博瑋
1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量) 3.中國石油天然氣集團(tuán)有限公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.中國石化天然氣榆濟(jì)管道分公司天然氣質(zhì)量檢測中心 5.中國石油西南油氣田公司輸氣管理處 6.南京遠(yuǎn)寰科技有限公司 7.四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司
隨著我國天然氣工業(yè)的高速發(fā)展以及國家對(duì)綠色能源發(fā)展的需求,作為清潔能源的天然氣,得到越來越廣泛的利用。水分是天然氣中的有害雜質(zhì),水露點(diǎn)或水含量是天然氣和類似氣體的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo),在GB/T 37124-2018 《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》和GB 18047-2017 《車用壓縮天然氣》等標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)水露點(diǎn)指標(biāo)均有嚴(yán)格規(guī)定[1-2]。因此,測定天然氣和類似氣體水露點(diǎn)或水含量具有重要的意義。
測定天然氣水露點(diǎn)或水含量的方法較多,根據(jù)檢測原理的不同,可分為直接測定水露點(diǎn)的方法,以及通過先測定水含量再換算成壓力下水露點(diǎn)的間接測定法。水露點(diǎn)和水含量是相互關(guān)聯(lián)的,兩者可采用GB/T 22634-2008《天然氣水含量與水露點(diǎn)之間的換算》 規(guī)定的方法進(jìn)行相互換算[3]。GB/T 17283-2014《天然氣水露點(diǎn)的測定 冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法》規(guī)定的冷卻鏡面法是一種根據(jù)水露點(diǎn)的物理定義直接測定的方法[4],采用該檢測方法能夠測定工況條件下的水露點(diǎn),具有測定直觀、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn),同時(shí),該方法也是GB/T 37124和GB 18047等國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的仲裁試驗(yàn)方法,在天然氣生產(chǎn)、輸送、儲(chǔ)運(yùn)和使用等過程中廣泛應(yīng)用,對(duì)檢測/監(jiān)測天然氣及類似氣體產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)揮著重要的作用[5]。
精密度是反映同一被測對(duì)象在規(guī)定測量條件下測量結(jié)果之間分散性的術(shù)語,包括了測定結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限,是評(píng)判測定結(jié)果之間一致性的重要參數(shù)[6]。GB/T 17283-2014 為修改采用ISO 6327:1981《Gas analysis-Determination of the water dew point of natura1 gas-Cooled surface condensation hygrometers》制訂的,該標(biāo)準(zhǔn)沒有對(duì)水露點(diǎn)測定結(jié)果的精密度做出規(guī)定[7],為了增加該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性和可操作性,為標(biāo)準(zhǔn)的使用者提供測定結(jié)果一致性評(píng)判的依據(jù),本研究在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定了水露點(diǎn)測定結(jié)果的精密度參考值,為修訂該標(biāo)準(zhǔn)并更好地發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用效果提供技術(shù)參考。
GB/T 17283第一版于1998年修改采用ISO 6327:1981制訂,ISO 6327:1981于2011年進(jìn)行了確認(rèn),GB/T 17283又于2014年進(jìn)行了修訂,其主要技術(shù)內(nèi)容與ISO 6327:1981完全相同,修訂內(nèi)容主要包括:在ISO 6327:1981適用范圍“-25~5 ℃”的基礎(chǔ)上增加了“在特殊環(huán)境下,水露點(diǎn)范圍也可能更寬”的表述,擴(kuò)大了本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍[8]。
GB/T 17283包括6章,分別為范圍、原理、儀器性能、誤差來源、烴凝析物的消除、準(zhǔn)確度,另外還包括兩個(gè)資料性附錄,表1所列為GB/T 17283-2014的主要內(nèi)容,該標(biāo)準(zhǔn)并未給出水露點(diǎn)測定結(jié)果的精密度要求,從測定范圍來看,水露點(diǎn)在-25~5 ℃之間不能完全滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要[9]。因此,本研究在試驗(yàn)時(shí)適當(dāng)擴(kuò)大了水露點(diǎn)的測定范圍。
表1 GB/T 17283-2014的主要內(nèi)容章名稱主要內(nèi)容概述1范圍測定范圍為-25~5 ℃,在相應(yīng)的氣體壓力下,水含量 (體積分?jǐn)?shù)) 范圍為(50~200)×10-6。在特殊環(huán)境下,水露點(diǎn)范圍也可能更寬2原理樣品氣流經(jīng)濕度計(jì)的測定室,測定室內(nèi)的鏡面溫度通過人為或自動(dòng)降低并準(zhǔn)確測量。當(dāng)鏡面溫度被冷卻至有凝析物產(chǎn)生時(shí),可觀察或檢測到鏡面上開始結(jié)露。當(dāng)?shù)陀诖藴囟葧r(shí),凝析物會(huì)隨時(shí)間的延長而逐漸增加;高于此溫度時(shí),凝析物則減少直至消失,此時(shí)的鏡面溫度即為通過儀器的被測氣體的露點(diǎn)3儀器性能按不同的方式設(shè)計(jì)濕度計(jì),包括自動(dòng)和手動(dòng)濕度計(jì),并從鏡面致冷及其溫度測量和控制方法等不同角度介紹了濕度計(jì)的基本性能要求4誤差來源根據(jù)誤差的不同來源,干擾物質(zhì)、冷壁誤差、平衡溫度的控制等幾個(gè)方面介紹實(shí)際操作過程中的一般注意事項(xiàng)5烴凝析物的消除烴露點(diǎn)高于水露點(diǎn)時(shí),應(yīng)盡可能捕集并除去烴凝析物,采取垂直放置鏡面或?qū)y定室的出口設(shè)置在測定室的最低點(diǎn)等方式消除烴凝析物的影響6準(zhǔn)確度在-25~5 ℃的測量范圍,當(dāng)使用自動(dòng)測定儀時(shí),水露點(diǎn)測量的準(zhǔn)確度一般為±1 ℃;使用手動(dòng)露點(diǎn)儀時(shí),水露點(diǎn)測量的準(zhǔn)確度則取決于氣體中的烴含量,在多數(shù)情況下,可以獲得±2 ℃的準(zhǔn)確度附錄A對(duì)比ISO 6327:1981結(jié)構(gòu)變化情況列表比較與ISO 6327:1981的章條編號(hào)對(duì)照情況附錄B水露點(diǎn)的修正樣品氣中含有甲醇時(shí),將與水一起發(fā)生凝析,測量的是混合物的露點(diǎn)。給出了從實(shí)際測量露點(diǎn)中減去甲醇部分的修正值,從而獲得真實(shí)的水露點(diǎn)
GB/T 17283-2014規(guī)定采用冷卻鏡面凝析濕度計(jì)測定天然氣的水露點(diǎn),其檢測原理是根據(jù)水露點(diǎn)的物理定義,即“在規(guī)定壓力下,高于此溫度時(shí)無冷凝水出現(xiàn)”[6],具有測定直觀和準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn)。按照露點(diǎn)儀致冷方式和檢測鏡面上存在冷凝水的不同方式,又分為目測法和自動(dòng)檢測法露點(diǎn)儀。
2.1.1試驗(yàn)儀器
試驗(yàn)采用的露點(diǎn)儀見表2,包括了便攜式露點(diǎn)儀和在線式露點(diǎn)儀,共計(jì)8臺(tái)儀器。試驗(yàn)儀器涵蓋了國外主要生產(chǎn)廠家和國產(chǎn)的露點(diǎn)儀,露點(diǎn)儀的測定方式有目測法和自動(dòng)檢測法兩種。
表2 試驗(yàn)用露點(diǎn)儀儀器類型編號(hào)生產(chǎn)廠家儀器型號(hào)測定方式便攜式1#2#3#4#5#6#俄羅斯Vympel中國鴻源美國Ametek英國MichellHygrovision mini-slChandler 13-1200-C-N-2Hygrovision mini-slHY-0080P-MGChandler 13-1200Michell CDP 301目測法在線7#8#俄羅斯VympelCONGprima-2MVympel FAS-W自動(dòng)檢測法
2.1.2試驗(yàn)氣體
試驗(yàn)氣體采用氮中水氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡稱“標(biāo)準(zhǔn)氣”),由四川中測標(biāo)物科技有限公司生產(chǎn),水含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%(k=2)。按照GB/T 17283-2014規(guī)定的水露點(diǎn)測定范圍“-25~5 ℃”,對(duì)應(yīng)水的體積分?jǐn)?shù)約為(50~200)×10-6,配制了不同水含量的標(biāo)準(zhǔn)氣。另外,為了擴(kuò)大水露點(diǎn)的測定下限,還配制了水摩爾分?jǐn)?shù)約為10×10-6和30×10-6的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣(見表3)。
表3 試驗(yàn)用水標(biāo)準(zhǔn)氣序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)氣名稱編號(hào)氣瓶容積/L制備壓力/MPa標(biāo)準(zhǔn)值,y/10-6相對(duì)擴(kuò)展不確定度(k=2)/%123456789101112氮中水氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TJ17030TJ17111TJ17023TJ17029TJ17008TJ17053RJ16042RJ14157QZ12022RJ1404580509132QZ1201588.010.78.010.88.030.08.031.48.051.98.050.27.0103.07.0102.06.0152.06.0151.04.0203.04.0205.02 注:標(biāo)準(zhǔn)氣證書上提供的參考值以摩爾分?jǐn)?shù)表示。
2.1.3試驗(yàn)說明
由于采用冷卻鏡面濕度計(jì)法測定水露點(diǎn)的特殊性,基于以下兩方面的原因,沒有進(jìn)行完整的精密度試驗(yàn):①采用的水標(biāo)準(zhǔn)氣含量較高時(shí),配制標(biāo)準(zhǔn)氣壓力一般不高于6 MPa,而鋼瓶體積最大為8 L,8臺(tái)儀器同時(shí)在一個(gè)壓力點(diǎn)試驗(yàn)時(shí),氣瓶總壓很快降到測定壓力,無法完全滿足同時(shí)測定試驗(yàn)的需要;②由于8臺(tái)儀器不是采用同一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣同時(shí)進(jìn)行測定的,故無法保證所有測定條件相同。
參考俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)GOST 20060-2021《天然氣 水露點(diǎn)溫度的測定》(NEQ ISO 6327:1981)規(guī)定的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差,并在試驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上,研究確定采用GB/T 17283-2014冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法測定水露點(diǎn)結(jié)果的精密度。表4所列為GOST 20060-2021規(guī)定的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(σr)和重復(fù)性限[10],該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水露點(diǎn)最終測定結(jié)果為在重復(fù)性條件下獲得的兩個(gè)連續(xù)測量值的算術(shù)平均值,兩個(gè)測定值之差應(yīng)滿足表4中的重復(fù)性限;若不滿足該條件,應(yīng)再次在重復(fù)性條件下進(jìn)行測量,則獲得的水露點(diǎn)結(jié)果為在重復(fù)性條件下獲得的3個(gè)測量值的算術(shù)平均值,其中3次測定結(jié)果應(yīng)滿足tBmax-tBmin≤3.3·σr,即表4中的極差值。表4中水露點(diǎn)范圍在-79.9~30.0 ℃之間,而在GB/T 17283-2014規(guī)定的“水露點(diǎn)范圍為-25~5 ℃”的基礎(chǔ)上,通過調(diào)研不同廠家、不同型號(hào)露點(diǎn)儀測定水露點(diǎn)的范圍,并結(jié)合天然氣生產(chǎn)實(shí)際需要,本研究確定水露點(diǎn)范圍在-40~10 ℃之間。
表4 GOST 20060-2021規(guī)定的精密度 ℃水露點(diǎn)(tB)/℃重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(σr)重復(fù)性限(2.77×σr) 3次測定結(jié)果的極差(3.3×σr)-79.9 2.1.4試驗(yàn)方法 2.1.4.1 重復(fù)性試驗(yàn) 采用露點(diǎn)儀重復(fù)測定試驗(yàn)氣體7次,根據(jù)7次測定結(jié)果,按照式(1)計(jì)算7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 (1) 統(tǒng)計(jì)8臺(tái)露點(diǎn)儀測定不同露點(diǎn)值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,通過比較8臺(tái)露點(diǎn)儀測定水露點(diǎn)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差與表4所列的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差,研究確定不同露點(diǎn)儀實(shí)際測定水露點(diǎn)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的適應(yīng)范圍。 2.1.4.2 再現(xiàn)性試驗(yàn) GOST 20060-2021沒有規(guī)定測定結(jié)果的再現(xiàn)性限要求,本研究將8臺(tái)露點(diǎn)儀分成3組進(jìn)行再現(xiàn)性試驗(yàn),采用測定條件(包括水標(biāo)準(zhǔn)氣含量和測定壓力)相同的儀器測定結(jié)果之間的偏差作為再現(xiàn)性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。所列的水露點(diǎn)結(jié)果為重復(fù)性試驗(yàn)7次測定結(jié)果的平均值,總共做了3組試驗(yàn),每組之間在相同條件下測定水露點(diǎn)結(jié)果之間的極差值作為評(píng)價(jià)再現(xiàn)性結(jié)果的差值,然后結(jié)合重復(fù)性試驗(yàn)中對(duì)水露點(diǎn)的分段情況和重復(fù)性限指標(biāo)確定GB/T 17283-2014的再現(xiàn)性限要求。 2.2.1重復(fù)性結(jié)果 表5統(tǒng)計(jì)了8臺(tái)露點(diǎn)儀測定不同水露點(diǎn)值的平均值和重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差,其中6#露點(diǎn)儀在測定水的摩爾分?jǐn)?shù)為10.8×10-6、壓力為1.51 MPa的標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí),露點(diǎn)儀鏡面溫度最低只能降到-39.2 ℃,但沒有觀察到水凝析物的出現(xiàn),因而沒有計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差。表6所列為8臺(tái)露點(diǎn)儀測定水露點(diǎn)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差不符合要求的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,圖1所示為測定水露點(diǎn)獲得的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差與GOST 20060-2021規(guī)定值的比較情況。 表5 8臺(tái)露點(diǎn)儀測定標(biāo)準(zhǔn)氣水露點(diǎn)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差儀器編號(hào)y(H2O)/10-6壓力/MPa水露點(diǎn)平均值/℃水露點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差/℃儀器編號(hào)y(H2O)/10-6壓力/MPa水露點(diǎn)平均值/℃水露點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差/℃1#10.81.53-39.430.4631.41.00-33.040.4231.42.50-24.610.4950.21.00-28.030.2250.24.00-13.210.1350.25.94-9.890.30103.01.00-20.380.05152.01.89-9.410.08203.04.002.430.152#10.71.53-37.710.1731.41.00-31.990.2131.42.50-25.470.3551.91.00-25.910.4051.94.00-11.410.44103.01.00-20.100.14152.01.89-8.580.30205.04.002.780.233#10.81.53-39.690.2731.41.00-34.460.1931.42.50-25.190.0850.20.97-28.960.1150.24.00-14.220.2150.25.91-11.650.07103.02.00-13.730.08152.01.89-10.350.10203.04.001.880.124#10.71.53-37.110.5731.41.00-34.310.1531.42.50-25.010.4851.91.00-26.680.4151.94.00-12.730.27103.01.00-20.430.30152.01.89-8.900.17205.04.003.410.195#10.81.52-41.670.1231.41.00-32.760.1431.42.50-24.510.1550.21.00-28.840.2450.24.00-14.290.38103.02.00-14.840.09152.02.00-7.690.29203.04.000.810.106#10.81.51<-39.2031.41.07-35.190.1231.42.50-26.810.0550.20.94-29.540.1050.24.00-15.680.11103.02.00-14.500.04152.01.89-10.680.05203.04.001.760.057#10.71.55-37.340.1531.41.00-34.060.1731.42.50-27.230.1351.91.01-29.910.0751.94.05-15.870.0551.95.9411.930.21103.01.00-22.520.10152.01.90-10.870.05205.04.002.130.088#10.82.18-35.250.4130.02.00-27.490.9230.03.44-22.110.3751.93.20-16.690.1651.95.00-13.370.4999.93.19-9.750.13151.04.00-1.940.17203.02.50-3.490.11 表6 8臺(tái)露點(diǎn)儀測定水露點(diǎn)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差不符合要求統(tǒng)計(jì)結(jié)果儀器編號(hào)測定數(shù)量/個(gè)超出標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)量/個(gè)σr要求值/℃σr實(shí)際值/℃1#910.350.492#820.350.40、0.443#904#910.550.5730.350.48、0.41、0.385#810.350.386#807#908#820.350.37、0.49 注:σr要求值為GOST 20060-2021規(guī)定的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。 圖1所示表明:當(dāng)水露點(diǎn)tB≤ -30 ℃時(shí),16個(gè)測定結(jié)果中有1個(gè)超出要求值;當(dāng)-30 ℃ 表7 GB/T 17283擬采用重復(fù)性限℃水露點(diǎn)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(σr)重復(fù)性限(2.77×σr)GOST 20060-2021的重復(fù)性限-40.0≤tB≤-30.00.752.11.6-30.0 2.2.2再現(xiàn)性結(jié)果 8臺(tái)露點(diǎn)儀分成3組進(jìn)行再現(xiàn)性試驗(yàn),采用測定條件相同的儀器測定結(jié)果之間的偏差作為再現(xiàn)性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。水露點(diǎn)結(jié)果為重復(fù)性試驗(yàn)7次測定結(jié)果的平均值,總共做了3組試驗(yàn)。表8所列為3組試驗(yàn)再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)結(jié)果。在相同條件下每組儀器測定水露點(diǎn)結(jié)果之間的極差值作為評(píng)價(jià)再現(xiàn)性結(jié)果的差值。表9所列為按照水露點(diǎn)測定范圍分段統(tǒng)計(jì)的再現(xiàn)性數(shù)據(jù)的情況。 表8 3組再現(xiàn)性試驗(yàn)水露點(diǎn)測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)情況℃分組不同儀器測定的水露點(diǎn)兩臺(tái)儀器測定水露點(diǎn)之差第1組1#3#5#6#1#/3#1#/5#1#/6#3#/5#3#/6#5#/6#-39.43-39.69-41.67<-39.200.262.241.98-33.04-34.46-32.76-35.191.42-0.282.15-1.700.732.43-24.61-25.19-24.51-26.810.58-0.102.20-0.681.622.30-28.03-28.96-28.84-29.540.930.811.51-0.120.580.70-13.21-14.22-14.29-15.681.011.082.470.071.461.39-9.89-11.651.76-12.95-13.73-14.84-14.500.781.891.551.110.77-0.34-9.41-10.35-7.69-10.680.94-1.721.27-2.660.332.992.431.880.811.760.551.620.671.070.12-0.95第2組2#4#7#2#/4#2#/7#4#/7#-37.11-37.11-37.3400.230.23-31.99-34.31-34.062.322.07-0.25-25.47-25.01-27.23-0.461.762.22-25.91-26.68-29.910.774.003.23-11.41-12.73-15.871.324.463.14-7.47-11.934.46-20.10-20.43-22.520.332.422.09-8.58-8.90-10.870.322.291.972.783.412.13-0.630.651.28第3組1#8#1#/8#37.87-35.25-2.62-27.99-27.49-0.50-22.33-22.11-0.22-17.40-16.69-0.71-13.29-13.370.08-10.06-9.75-0.31-1.30-1.940.64-3.17-3.490.32 表9 測定水露點(diǎn)結(jié)果的再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)情況水露點(diǎn)/℃再現(xiàn)性組數(shù)/個(gè)偏差2 ℃以內(nèi)的組數(shù)/個(gè)偏差2~3 ℃的組數(shù)/個(gè)偏差超過3 ℃的組數(shù)/個(gè)-40.0≤tB≤-30.0161060-30.0 表9所列表明:總共79組水露點(diǎn)再現(xiàn)性測定結(jié)果,有59組水露點(diǎn)結(jié)果的偏差在2 ℃以內(nèi),占74.7%,有74組水露點(diǎn)結(jié)果的偏差在3 ℃以內(nèi),占93.7%,另外有5組水露點(diǎn)結(jié)果的偏差超過3 ℃,占6.3%,大部分水露點(diǎn)測定結(jié)果的再現(xiàn)性能夠達(dá)到3 ℃以內(nèi),而只有少數(shù)再現(xiàn)性測定結(jié)果超過3 ℃。由于偏差超過3 ℃的5組水露點(diǎn)結(jié)果均集中在-30.0 ℃ 表10 擬規(guī)定GB/T 17283-2014測定水露點(diǎn)結(jié)果的精密度℃水露點(diǎn)重復(fù)性限再現(xiàn)性限-40.0≤tB≤-30.02.03.0-30.0 (1) GB/T 17283-2014是測定天然氣及類似氣體中水露點(diǎn)的重要試驗(yàn)方法,該標(biāo)準(zhǔn)沒有規(guī)定水露點(diǎn)測定結(jié)果的精密度,目前標(biāo)準(zhǔn)的使用者對(duì)水露點(diǎn)測定結(jié)果的一致性缺乏評(píng)判依據(jù)。 (2) 采用8臺(tái)露點(diǎn)儀,通過測定水標(biāo)準(zhǔn)氣在不同壓力下的水露點(diǎn)開展精密度試驗(yàn)研究,確定了冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法測定水露點(diǎn)結(jié)果的精密度指標(biāo),當(dāng)水露點(diǎn)為-40.0 ℃≤tB≤-30.0 ℃時(shí),重復(fù)性限≤2.0 ℃,再現(xiàn)性限≤3.0 ℃;當(dāng)水露點(diǎn)為-30.0 ℃ (3) 建議在修訂GB/T 17283-2014時(shí),增加水露點(diǎn)測定結(jié)果的精密度指標(biāo),本研究提出的精密度指標(biāo)可作為修訂該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)參考。2.2 結(jié)果與討論
3 結(jié)論與建議