摘要：采用電弧放電法結(jié)合熱解技術(shù)設(shè)計(jì)并合成了Ni@C/CN納米催化劑。采用透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、電化學(xué)工作站對(duì)Ni@C/CN的微觀結(jié)構(gòu)和電子傳輸能力進(jìn)行了研究；利用紫外可見分光光度計(jì)研究了所制備的催化劑對(duì)芳香族硝基化合物（對(duì)硝基苯酚（4NP）和有機(jī)染料（亞甲基蘭）的催化還原性能。結(jié)果表明，Ni@C/CN納米催化劑比Ni@C納米膠囊具有更好的催化還原性能；通過(guò)優(yōu)化Ni@C納米膠囊和三聚氰胺的質(zhì)量比可以優(yōu)化Ni@C/CN的催化性能，優(yōu)化后的Ni@C/CN催化還原降解4NP和MB的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（kapp）分別為4656min-1和13879min-1；N的引入及異質(zhì)C/CN殼層包覆金屬Ni使Ni@C/CN獲得良好的核殼協(xié)同作用，提高了Ni@C/CN的電子傳輸能力，同時(shí)，CN的表面缺陷增強(qiáng)了催化劑的吸附性能，增強(qiáng)了Ni@C/CN的催化還原能力。

關(guān)鍵詞：

氧化鈷; Ni/C基納米催化劑; 催化還原; 芳香族硝基化合物; 有機(jī)染料

中圖分類號(hào)：O643.36文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2024.02.003

CUI Song LYU Yan CHEN Lanfeng WANG Ying， SHI Guimei， LI Shutong

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（School of Science， Shenyang University of Technology， Shenyang 110870， China）

Abstract：Ni@C/CN nanocatalysts were designed and synthesized using the arc discharge method combined with the pyrolysis technique. Transmission electron microscopy （TEM）， Xray diffraction， XPS photoelectron spectroscopy， and electrochemical workstation were employed to investigate the microstructure and electron transport capacity of Ni@C/CN. Subsequently， the catalytic reduction properties of the prepared catalysts were evaluated against aromatic nitro compounds （pnitrophenol （4NP） and organic dyes （methylene blue （MB）） using UVvisible spectrophotometer. The corresponding results showed that the Ni@C/CN nanocatalysts possessed better catalytic reduction properties than those of the Ni@C nanocapsules. The catalytic performance of Ni@C/CN could be regulated by optimizing the mass ratio of Ni@C nanocapsules and melamine， and its quasiprimary reaction rate constants （kapp） for the catalytic reduction degradation of 4NP and MB were 4.656min-1 and 13.879min-1， respectively. It was revealed that the introduction of N and the heterogeneous C/CN shell layer coated with metallic Ni resulted in good coreshell synergy and improved the electron transport capacity of Ni@C/CN， while the surface defects of CN enhanced the adsorption properties of the catalyst and enhanced the catalytic reduction of Ni@C/CN.

Key words：Ni/Cbased nanocatalysts; catalytic reduction; aromatic nitroro compounds; organic dyes

水是動(dòng)植物賴以生存的寶貴資源。然而，水資源的污染是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大問(wèn)題［1］。目前，造成水污染的原因主要與處理不當(dāng)或未經(jīng)處理的工業(yè)和生活廢水排放有關(guān)。大多數(shù)工業(yè)廢水都含有對(duì)自然環(huán)境和許多生物體有害的有機(jī)污染物，如芳香族有機(jī)化合物和有機(jī)染料。因此，對(duì)這些有毒污染物進(jìn)行降解成為研究者們的重要課題之一［23］。在溫和的反應(yīng)條件下，通過(guò)催化劑將污染物催化還原降解為無(wú)污染甚至有醫(yī)藥或商業(yè)利用價(jià)值的物質(zhì)引起了眾多研究者的關(guān)注，所以設(shè)計(jì)和開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的催化劑在解決水污染問(wèn)題上至關(guān)重要。

在催化劑的選擇上，依據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，一般選取自然界儲(chǔ)能豐富、成本低及在催化過(guò)程中表現(xiàn)高活性的Ni基材料，但由于純Ni具有磁性且易團(tuán)聚和氧化，導(dǎo)致它的催化活性受到限制［4］。為了解決上述問(wèn)題，采用碳材料作為金屬組分的載體，將碳材料包覆在Ni表面可以防止它的氧化和腐蝕，提高Ni的分散性，同時(shí)C與Ni具有合適的功函數(shù)，有利于發(fā)揮協(xié)同作用，增強(qiáng)催化活性。

基于此，本文以石墨C籠包覆納米Ni基材料為基礎(chǔ)催化劑，通過(guò)調(diào)整Ni@C與三聚氰胺的質(zhì)量比，在Ar條件下化學(xué)熱解形成一系列不同N含量的Ni@C/CN納米催化劑用于催化還原降解對(duì)硝基苯酚（4NP）和亞甲基蘭（MB），并揭示其在催化還原反應(yīng)中的催化機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1實(shí)驗(yàn)方法

將鎳粉壓成圓柱形作為陽(yáng)極，碳棒為陰極。點(diǎn)弧前將電弧爐內(nèi)抽至7×10-3Pa。隨后，引入氬氣和甲烷（壓力比為5∶1）。電弧放電電壓為25～30V，電流為30A，工作持續(xù)30min。?；『蟪槌鰵堄鄽怏w，在氬氣中鈍化12h，最后收集腔內(nèi)粉末，即為Ni@C納米膠囊。

采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽銷i@C/CN納米催化劑。將Ni@C均勻分散在水中，將其置于水浴鍋中并機(jī)械攪拌，同時(shí)將事先溶解好的三聚氰胺溶液逐滴滴入上述溶液中，離心、干燥。隨后在Ar條件下，550℃熱處理2小時(shí)，得到Ni@C/CN。實(shí)驗(yàn)中Ni@C與三聚氰胺的質(zhì)量比分別為4∶10，3∶10和2∶10。合成的相應(yīng)樣品分別標(biāo)記為Ni@C/CN1，Ni@C/CN2和Ni@C/CN3。

1.2表征方法

采用CuKα輻射（λ=0.15405nm）進(jìn)行X射線粉末衍射（Xray diffraction，XRD；Empyrean），對(duì)樣品進(jìn)行物相表征；采用高分辨透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM;JEOL2010，200kV）研究了樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；利用X射線光電子能譜儀（Xray photoelectron spectroscopy，XPS;AXIS SUPRA）對(duì)樣品表面的成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用電化學(xué)工作站（CHI660D）對(duì)樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試，以評(píng)估樣品的電子傳輸能力；采用紫外可見分光光度計(jì)（ultravioletvisible spectrophotometer，UVVis;TU1901）記錄了催化還原過(guò)程。

2結(jié)果與討論

2.1微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1分別為Ni@C，Ni@C/CN1，Ni@C/CN2和Ni@C/CN3的XRD圖譜。所有樣品的XRD中都包含位于44.6°，51.8°和76.4°的3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方Ni的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS卡870712）［5］，且峰的強(qiáng)度隨著樣品中Ni的含量減少而降低。而在圖中未發(fā)現(xiàn)Ni氧化物的衍射峰，說(shuō)明C層或C/CN層阻礙了Ni納米顆粒的氧化。此外，3個(gè)Ni@C/CN樣品在26.2° 左右能觀察到一個(gè)彌散的衍射峰，對(duì)應(yīng)石墨C的（002）晶面，且隨著原料中三聚氰胺質(zhì)量的增加，石墨C的衍射峰向右偏移。這是由于三聚氰胺熱解產(chǎn)生的石墨層生長(zhǎng)在Ni@C納米膠囊表面，熱解過(guò)程中產(chǎn)生的N原子作為摻雜原子摻雜進(jìn)石墨層中形成了石墨相氮化碳（CN）。

圖2顯示了Ni@C和Ni@C/CN的TEM及HRTEM（high resolution transmission electron microscope）圖，可以發(fā)現(xiàn)2個(gè)樣品都具有典型的缺陷石墨殼包覆Ni核的核殼結(jié)構(gòu)。圖2（a）和圖2（b）顯示，Ni@C納米膠囊中Ni核直徑大小在23～63nm，晶格間距為0.202nm，對(duì)應(yīng)Ni的（111）晶面。外層缺陷石墨C層的厚度約為2～4nm，晶格間距為0.34nm，對(duì)應(yīng)石墨碳的（002）晶面。這種缺陷的形成原因是電弧放電過(guò)程中Ni@C核殼納米膠囊在非平衡狀態(tài)下的晶體生長(zhǎng)造成的［6］。從圖2（c）和圖2（d）中觀察到，Ni@C/CN的核殼結(jié)構(gòu)中Ni核的晶格間距沒有變化，但是外殼C層的晶格間距減小到0.33nm，外殼層厚度增加到2～8nm。這是由于三聚氰胺在Ni@C納米膠囊表面熱解過(guò)程中在C外層形成了石墨相氮化碳。還可以觀察到，由于N原子作為摻雜原子摻雜在石墨層中增加了C的無(wú)序度，形成了亂層石墨C（turbostratic graphite），如圖2（d）圈中部分所示。

利用XPS進(jìn)一步確定了Ni@C和Ni@C/CN的表面組成和元素價(jià)態(tài)。如圖3（a）所示，與Ni@C相比，除了Ni，C，和O元素外，Ni@C/CN表面還包含N元素。圖3（b）的Ni2p光電子譜顯示，在Ni@C和Ni@C/CN中都存在關(guān)于Ni0和Ni2+的結(jié)合能譜線，其中，Ni2+的結(jié)合能譜線均很弱，結(jié)合圖3（a）中出現(xiàn)的O元素，判斷出在2個(gè)催化劑中只有少量的Ni被氧化，說(shuō)明石墨C殼層和CN層在很大程度防止了Ni被氧化。此外，與Ni@C相比，在Ni@C/CN的Ni2p光電子譜中，Ni2+的結(jié)合能強(qiáng)度略有增加，應(yīng)該歸因于前驅(qū)體Ni@C在水溶液過(guò)程中的微弱氧化。在C1s光電子譜（圖3（c））中，Ni@C有2個(gè)結(jié)合能譜線，分別位于284.2和284.7eV處，均對(duì)應(yīng)于類石墨Csp2（C=C）。在Ni@C/CN中，位于28429和284.8eV的譜線都對(duì)應(yīng)于類石墨Csp2（C=C），同時(shí)這2個(gè)結(jié)合能都略高于Ni@C的Csp2譜線的結(jié)合能，說(shuō)明氮物種的引入可以增加材料中sp2的雜化結(jié)構(gòu)。另外2個(gè)結(jié)合能譜線位于285.2和286.5eV，分別對(duì)應(yīng)于Csp2N（CN）和Csp3N（C=N），說(shuō)明N原子取代了部分C原子并摻雜到C殼層當(dāng)中。N1s的光電子譜如圖3（d）所示，位于398.5，399.4和401.5eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，這說(shuō)明三聚氰胺經(jīng)熱解后N原子成功摻雜進(jìn)C晶格。

2.2電子傳輸能力研究

通常情況下，電子傳輸能力是影響催化劑性能的重要因素。為評(píng)估催化劑的電子傳輸能力，對(duì)各樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。從圖4的電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）觀察到，Ni@C的半圓直徑最大，說(shuō)明Ni@C的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，電子傳輸能力最差。Ni@C/CN的EIS光譜圖在高頻區(qū)的半圓形直徑較小，且發(fā)現(xiàn)Ni@C/CN2的半圓直徑最小，說(shuō)明它的電子傳輸能力最強(qiáng)，表明將N引入Ni@C后，N摻雜進(jìn)石墨C層導(dǎo)致Ni@C/CN催化劑具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更強(qiáng)的電子傳輸能力。

2.3催化還原性能研究

為了評(píng)價(jià)Ni@C/CN催化劑的催化活性，對(duì)樣品催化還原降解4NP的性能進(jìn)行了測(cè)試。過(guò)程中，以NaBH4為還原劑，4NP加氫制備對(duì)氨基苯酚（4AP）為反應(yīng)模型。圖5（a）是催化劑催化還原4NP的降解圖。其中，C和C0分別代表4NP的瞬時(shí)濃度和初始濃度。如圖5（a）所示，在沒有催化劑的情況下，4NP幾乎不能還原成4AP。表明在無(wú)催化劑參與時(shí)，NaBH4很難還原4NP［7］。在加入Ni@C催化劑時(shí)，4NP溶液的濃度降低過(guò)程最緩慢，9 min ""內(nèi)轉(zhuǎn)化率為70%。相比之下，在催化劑中引入N后的Ni@C/CN催化還原降解4NP的效率顯著增加。Ni@C/CN1，Ni@C/CN2和Ni@C/CN3將4NP全部還原為4AP用時(shí)分別為 4.2，1.2 和 2min。說(shuō)明與Ni@C相比，Ni@C/CN具有更高效的催化還原性能，表明Ni@C/CN的核殼結(jié)構(gòu)及C/CN 異質(zhì)殼層對(duì)于催化劑活性的增強(qiáng)起關(guān)鍵作用。為研究催化劑在催化還原降解4NP時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程ln（C/C0）=-kt擬合可知4組樣品的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（k_app），如圖5（b）所示。通常情況下，k_app值越大表明該催化劑的催化還原性能越強(qiáng)。Ni@C，Ni@C/CN1，Ni@C/CN-2和Ni@C/CN3的k_app分別為0.14min^-1，1.188min^-1，4.656min^-1和2.632min^-1，可見Ni@C/CN-2納米催化劑在這4種催化劑中的k_app值最大，說(shuō)明它具有最強(qiáng)的催化還原性能。

眾所周知，亞甲基蘭（MB）是一種有毒有機(jī)污染物，存在于紡織工業(yè)等行業(yè)排放的廢水中［8］。為了探究Ni@C/CN催化還原降解有毒有機(jī)染料的適用性，研究了在NaBH4作用下催化劑對(duì)MB還原反應(yīng)的催化活性。如圖6（a）所示，MB的降解率從高到低所用的催化劑順序?yàn)镹i@C/CN2gt;Ni@C/CN3gt;Ni@C/CN1gt;Ni@C。根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析（圖6（b）），Ni@C，Ni@C/CN1，Ni@C/CN2和Ni@C/CN3降解MB還原反應(yīng)的k_app分別為0.147min^-1，3.053min^-1，13.879min^-1和5.047min^-1。該結(jié)果說(shuō)明Ni@C/CN2的k_app值最大，表明它具有最高效的催化還原性能。

2.4催化還原機(jī)制探究

目前報(bào)道的催化還原機(jī)制一般涉及還原過(guò)程中遵循的LangmuirHinshelwood吸附模型［9］。在整個(gè)催化還原過(guò)程中，NaBH4和4NP將在水溶液中解離轉(zhuǎn)化為各自的離子。由于C/CN層表面存在大量缺陷，所以硼氫根離子（BH-4）和4NP離子被吸附在催化劑的表面。這時(shí)，BH-4為催化劑提供的電子遷移到催化劑的表面，吸附在催化劑表面的污染物將接受這個(gè)電子。由于C的功函數(shù)（4.81eV）大于Ni（4.6eV）的功函數(shù)，根據(jù)莫特-肖特基效應(yīng)，當(dāng)金屬Ni被C殼層或CN殼層覆蓋時(shí)，電子將會(huì)從低功函數(shù)一邊流向高功函數(shù)一邊，導(dǎo)致Ni@C/CN的Ni核和C/CN殼層之間發(fā)生費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊［1012］，這種良好的核殼協(xié)同效應(yīng)加速了電子的傳輸速度。最后，電子被4NP快速捕獲，導(dǎo)致-NO2中的NO鍵斷裂，加氫之后，產(chǎn)生-NH2，最終將4NP還原為4AP［13］。

與Ni@C/CN2相比，Ni@C/CN1和Ni@C/CN3在催化還原降解4NP和MB時(shí)效率較慢，其原因是Ni@C/CN1中N的含量過(guò)少，對(duì)C層的電子傳輸能力的調(diào)節(jié)作用較弱，導(dǎo)致降解效率較慢；而Ni@C/CN3活性低是由于三聚氰胺添入量過(guò)多導(dǎo)致CN層過(guò)厚且太過(guò)致密，影響了催化劑的電子傳輸能力和吸附性能。因此，N含量和CN層厚度適中的Ni@C/CN2在催化還原降解污染物中表現(xiàn)最佳。

3結(jié)論

本文采用2步法成功合成了Ni@C/CN納米催化劑，并探究了催化劑降解4NP和MB的催化還原性能和機(jī)理。N的摻雜增強(qiáng)了催化劑的核殼協(xié)同作用，提高了電子的傳輸能力及吸附能力。與Ni@C 納米膠囊相比，Ni@C/CN在催化還原降解4NP和MB方面具有更好的催化性能，對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.656min^-1和13.879min^-1，表明制備的Ni@C/CN納米催化劑在催化領(lǐng)域具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

［1］WANG Q，YANG Z.Industrial water pollution，water environment treatment，and health risks in China［J］.Environ pollut，2016，218：358365.

［2］GONG Z，MA T，LIANG F.Syntheses of magnetic blackberrylike Ni@Cu@Pd nanoparticles for efficient catalytic reduction of organic pollutants［J］.J Alloy Compd，2021，873：159802.

［3］ABAY A K，KUO D H，CHEN X，et al.A new Vdoped Bi2（O，S）3 oxysulfide catalyst for highly efficient catalytic reduction of 2nitroaniline and organic dyes［J］.Chemosphere，2017，189：2131.

［4］陳曉燁.gC3N4基納米復(fù)合材料制備及其電化學(xué)和催化還原性能研究［D］.漳州：閩南師范大學(xué)，2021.

［5］SHI G M，LV S H，CHENG X B，et al.Enhanced microwave absorption properties of modified Ni@C nanocapsules with accreted N doped C shell on surface［J］.J Mat Sci：Mater El，2018，29：1748317492.

［6］ZHAO C，SHI G M，SHI F N，et al.The synthesis and excellent peroxidaselike activity for the colorimetric detection of H2O2 of coreshell Fe/FeS2@C nanoparticles［J］.Colloid Surfaces A，2022，642：128612.

［7］SHI G M，LI S T，SHI F N，et al.A facile strategy for synthesis of Ni@C（N） nanocapsules with enhanced catalytic activity for 4nitrophenol reduction［J］.Colloid Surfaces A，2018，555：170179.

［8］KASSEM A A，ABDELHAMID H N，F(xiàn)OUAD D M，et al.Hydrogenation reduction of dyes using metalorganic frameworkderived CuO@C［J］.Micropor Mesopor Mat，2020，305：110340.

［9］WUNDER S，LU Y，ALBRECHT M，et al.Catalytic activity of faceted gold nanoparticles studied by a model reaction：Evidence for substrateinduced surface restructuring［J］.ACS Catal，2011，1（8）：908916.

［10］DUAN M，TIAN C，HU Y，et al.Borondoped graphite for high work function carbon electrode in printable holeconductorfree mesoscopic perovskite solar cells［J］.ACS Appl Mater Inter，2017，9（37）：3172131727.

［11］WU H，TIAN R，HUANG F，et al.Constructing ohmic contact on hollow carbon nanocages to enhance conduction loss enabling highefficient microwave absorption［J］.Carbon，2022，196：552561.

［12］LI S T，SHI G M，LI Q，et al.Onestep synthesis and performances of Ni@CN nanocapsules with superior dualfunction as electrocatalyst and microwave absorbent［J］.Colloid Surfaces A，2021，615：126162.

［13］YANG L，QUAN S Y，LI T，et al.A new Ladoped CuBi2O4 catalysts for the reduction of nitroaromatic compounds and toxic organic dyes［J］.Chem Select，2020，5（47）：1493514942.

【責(zé)任編輯：封文江】