摘 要：制備具有優(yōu)異離子導(dǎo)電性和低溫高化學(xué)性能的電解質(zhì)是固體氧化物燃料電池實(shí)際應(yīng)用的重要發(fā)展方向。基于p型CuO和n型ZnO構(gòu)建p-n半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料，并將其作為電解質(zhì)應(yīng)用于低溫固體氧化物燃料電池。制備了不同質(zhì)量比例CuO-ZnO的電解質(zhì)材料，并組裝Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ/CuO-ZnO/Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ單電池進(jìn)行性能測試。結(jié)果表明，基于純ZnO電解質(zhì)材料的燃料電池性能最低（在550 ℃開路電壓為為0.8 V，最大功率密度為187.5 mW/cm²），復(fù)合質(zhì)量比例為1∶9的燃料電池性能最為優(yōu)異 （在550 ℃開路電壓為1.065 V，瞬時(shí)最大功率密度為555 mW/cm²）。通過對CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗分析，發(fā)現(xiàn)構(gòu)建的p-n半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)為離子傳輸提供了通道，提高了離子電導(dǎo)率。研究表明p-n型電解質(zhì)復(fù)合材料在低溫固體氧化物燃料電池的應(yīng)用中具有很大潛力。

關(guān) 鍵 詞：氧化鈷; 納米結(jié)構(gòu); 電容器; 電催化低溫固體氧化物燃料電池； 電解質(zhì)材料； 半導(dǎo)體p-n型

中圖分類號(hào)：0469；TB34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2024.03.015

The performance of low temperature solid oxide fuel cells based on CuO-ZnO

CUI Song^1，2， LYU Yan^1，2， CHEN Lanfeng^1，2TIAN Ning， TAN Wenzhu， YU Ji， LUO Yinxian， HUANG Yongtao， WANG Chengyuan， ZHENG Ruoning， QU Yanmei

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）（College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：The preparation of electrolytes with excellent ionic conductivity and low temperature high chemical properties is an important development direction for the practical application of solid oxide fuel cells. In this regard， p-n semiconductor heterojunction materials based on p-type CuO and n-type ZnO were constructed and used as electrolytes in low-temperature solid oxide fuel cells. The electrolyte materials with different mass ratios of CuO-ZnO were prepared and assembled Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ/CuO-ZnO/Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ single cell for performance test. The results show that the fuel cell based on pure ZnO electrolyte material has the lowest performance （the open circuit voltage is 0.8 V at 550 ℃， the maximum power density is 187.5 mW/cm²）， and the fuel cell with a composite mass ratio of 1∶9 has the best performance （the open circuit voltage is 1.065 V at 550 ℃， the instantaneous maximum power density is 555 mW/cm²）. Through the electrochemical impedance analysis of CuO-ZnO heterojunction composites，it is found that the constructed p-n semiconductor heterojunction provides a channel for ion transport and improves the ionic conductivity. Studies have shown that p-n type electrolyte composites have great potential in the application of low temperature solid oxide fuel cells.

Key words：low temperature solid oxide fuel cell; electrolyte material; semiconductor p-n type

當(dāng)前，隨著人類對能源的需求不斷增長，能源短缺與環(huán)境污染問題日益突出，人們越來越意識(shí)到，開發(fā)具有高能源轉(zhuǎn)換效率和環(huán)境友好型的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，已經(jīng)成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）是一種高效、低污染能源轉(zhuǎn)化的典型技術(shù)，其特征在于可實(shí)現(xiàn)燃料的靈活選擇性、化學(xué)能與電能的直接轉(zhuǎn)換^［1］。在固體氧化物燃料電池中，電解質(zhì)作為核心成分，被看作陰極與陽極之間的阻擋層，防止氫氣直接與空氣接觸，而且能夠輸運(yùn)離子，實(shí)現(xiàn)燃料電池性能^［2］。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)要在中高溫（600～1000℃）的工作溫度下才能保障其有較高的導(dǎo)電率，然而高溫會(huì)造成電池性能變差等問題^［3］。所以，低溫是未來燃料電池發(fā)展的主要研究方向，而在中低溫工作環(huán)境下探索具有較高電導(dǎo)率的新型電解質(zhì)材料依舊是研究難點(diǎn)^［4］。p-n型半導(dǎo)體電解質(zhì)材料應(yīng)用于低溫固體氧化物燃料電池（low temperature solid oxide full cell，LT-SOFC）中能使電池性能顯著提升，開路電壓也明顯提高，并且能夠使燃料電池的輸出功率得到大幅度提升^［5］。此類電解質(zhì)因具備優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，還有高的氧化還原反應(yīng)催化活性等優(yōu)勢而得到了較多關(guān)注，是一種非常有前景的LT-SOFC電解質(zhì)材料^［6］。半導(dǎo)體材料的引入增強(qiáng)了電池的性能^［7］，與傳統(tǒng)電解質(zhì)使用離子導(dǎo)電而電子絕緣材料的概念不同，這些新型半導(dǎo)體電解質(zhì)具有氧離子，質(zhì)子以及電子/空穴的多重傳輸路徑。因此，相應(yīng)的燃料電池器件可以受益于這種混合導(dǎo)電特性，在電極界面處獲得顯著激活的電極反應(yīng)，而不會(huì)遭受電子引起的短路問題^［8］。根據(jù)這一思路Zhu等^［9］將p型半導(dǎo)體La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）與n型半導(dǎo)體Sm³⁺和Ca²⁺共摻雜的CeO₂二者復(fù)合制備為電解質(zhì)，把涂有Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ（NCAL）的泡沫鎳作為電池的陰極和陽極，550 ℃下，燃料電池的開路電壓高于1 V，最大功率密度約為1000mW/cm²。Wang等^［10］將p型LSCF和n型Li₂TiO₃（LTO）復(fù)合，制備不同質(zhì)量比的LSCF-LTO復(fù)合電解質(zhì)，將NCAL涂敷在泡沫鎳上作為電池陰陽極。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探究，不同質(zhì)量比的LSCF-LTO復(fù)合材料在LT-SOFC中得到了成功的驗(yàn)證，其中性能最好的樣品為5LSCF-5LTO，在550℃時(shí)具有911mW/cm² 的峰值功率密度和1.103V的開路電壓。

本實(shí)驗(yàn)將p型半導(dǎo)體CuO材料與n型半導(dǎo)體ZnO材料復(fù)合，制備p-n型CuO-ZnO復(fù)合電解質(zhì)材料。電池電極材料均采用NCAL涂敷的泡沫鎳，以H₂作為陽極氣體，陰極氣體則是空氣。在550℃下對不同質(zhì)量比的CuO-ZnO的復(fù)合電解質(zhì)的燃料電池進(jìn)行性能測試，探究最佳質(zhì)量比，實(shí)現(xiàn)燃料電池的最佳性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的制備

在本實(shí)驗(yàn)中，p型半導(dǎo)體CuO（購買于麥克林，99%）與n型半導(dǎo)體材料ZnO（購買于麥克林，99.99%）按照一定的質(zhì)量比（9∶1，8∶2，7∶3）放于研缽中均勻混合，并加入一定質(zhì)量的無水乙醇，使其充分研磨后進(jìn)行烤干制得CuO-ZnO復(fù)合電解質(zhì)材料（分別記作1CuO-9ZnO、2CuO-8ZnO、3CuO-7ZnO）。

將NCAL與松油醇按照一定比例置于研缽中充分研磨，得到混合漿料，并將其均勻涂敷在直徑為13mm的泡沫鎳上，用干燥箱120℃烘干，得到電極片。

1.2 電池制備

將CuO-ZnO復(fù)合電解質(zhì)材料與2片涂有NCAL的泡沫鎳采用共壓法進(jìn)行組裝，使用粉末壓片機(jī)，在5MPa的壓力下一次壓制成燃料電池^［11］，其結(jié)構(gòu)見圖1。電池直徑為13mm，有效工作面積為0.64cm²。

1.3 樣品測試

實(shí)驗(yàn)中，采用X射線衍射儀對CuO、ZnO與1CuO-9ZnO進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析ZnO以及CuO-ZnO電解質(zhì)的表面微觀形貌。采用UV-3101PC紫外-可見分光光度計(jì)對p型半導(dǎo)體CuO與n型半導(dǎo)體ZnO的帶隙進(jìn)行測定。對燃料電池進(jìn)行測試時(shí)，首先將壓制好的燃料電池片用夾具加緊，置于管式電阻爐中，爐口密封。將工作站的溫度設(shè)置為600℃，預(yù)熱半小時(shí)后降溫至550℃，通入陽極氣體（H₂）和陰極氣體（空氣），打開電子負(fù)載型號(hào)為IT8511型的儀器進(jìn)行I-V測試，數(shù)據(jù)由IT9000軟件收集。用電化學(xué)工作站對其進(jìn)行阻抗的測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射分析

圖2為CuO、ZnO、1CuO-9ZnO的XRD譜圖，表明p-n型電解質(zhì)1CuO-9ZnO粉末的各個(gè)衍射峰與CuO和ZnO的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一一對應(yīng)，說明二者充分混合。與此同時(shí)，并沒有從XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)其他雜峰，說明CuO與ZnO之間并沒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖3是ZnO與1CuO-9ZnO的電化學(xué)測試之前電鏡掃描的表面微觀形貌圖。從圖中可以觀測到ZnO有孔隙，復(fù)合CuO后有了明顯改善，顆粒能夠緊密接觸，分布比較均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，說明CuO的加入使電解質(zhì)變得致密。

2.3 電池的阻抗譜圖分析

圖4是在550℃空氣和氫氣氣氛下測試的電化學(xué)阻抗譜。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，1CuO-9ZnO具有較小的歐姆電阻與極化電阻，說明p型半導(dǎo)體相和n型半導(dǎo)體相的適當(dāng)組合是低溫固體氧化物燃料電池獲得最佳性能的關(guān)鍵，也說明CuO-ZnO形成的p-n型半導(dǎo)體復(fù)合材料可以改善電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，進(jìn)而提升電池性能。

2.4 電池性能分析

圖5為實(shí)驗(yàn)測得基于純ZnO和不同質(zhì)量比的CuO-ZnO電解質(zhì)材料的電池在550℃下的I-P、I-V性能曲線圖?；赯nO的燃料電池開路電壓為0.8V，最大功率密度為187.5mW/cm²。隨著CuO的加入，不同質(zhì)量比的CuO-ZnO電池的開路電壓均在 1V 附近，這直接說明并沒有短路現(xiàn)象的存在，且燃料電池性能與p型半導(dǎo)體CuO材料添加量密切相關(guān)，適量添加CuO能顯著提升燃料電池性能。在質(zhì)量比為1∶9時(shí)獲得了最佳性能（開路電壓為1.065V，最大功率密度為555mW/cm²），與純ZnO電池相比（在550℃下開路電壓為0.8V，最大功率密度為187.5mW/cm²），性能得到顯著提升。

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料在低溫固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用潛力，我們選取了最優(yōu)組分1CuO-9ZnO測試了520～550℃條件下電池的性能，結(jié)果如圖6所示。由于離子傳輸是一種熱激活過程^［2］，隨著工作溫度從550℃降低到520℃，燃料電池功率密度從555 mW/cm²下降為378mW/cm²。該結(jié)果表明1CuO-9ZnO電解質(zhì)在低溫固體氧化物燃料電池中有一定的應(yīng)用潛力。

2.5 紫外可見近紅外吸收光譜

為了研究CuO與ZnO的帶隙參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)使用紫外可見分光光度計(jì)測量ZnO與CuO的紫外可見近紅外吸收光譜，如圖7與圖8所示。由圖7可知，ZnO的吸收邊緣在386nm。并且從圖7插圖中可知ZnO的光學(xué)帶隙值為3.21eV，其帶隙值根據(jù)Tauc plot法得出^［12］，此方法主要是基于Tauc，Davis和Mott等提出的公式：

（αhν）ⁿ=B（hν-E_g）（1）

其中：α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為頻率；B為常數(shù)；E_g為半導(dǎo)體禁帶寬度；指數(shù)n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān)，直接帶隙n=1/2，間接帶隙n=2。

由圖8可知，CuO的吸收邊緣在594nm。從圖8的插圖中可知CuO的光學(xué)帶隙值為2.09eV，這與報(bào)道的值相符^［13］。表明p型半導(dǎo)體CuO與n型半導(dǎo)體ZnO能夠在異質(zhì)結(jié)接觸面形成p-n結(jié)，阻礙電子運(yùn)輸，促進(jìn)離子運(yùn)輸，從而在一定程度上提升了電池性能。

3 結(jié) 語

本文研究不同質(zhì)量比（1∶9、2∶8、3∶7）的CuO-ZnO構(gòu)成的p-n型低溫固體氧化物燃料電池的性能。結(jié)果表明，在550℃時(shí)，基于質(zhì)量比1∶9電解質(zhì)構(gòu)成的LT-SOFC性能最佳（開路電壓1.065V，功率密度555mW/cm²），與純ZnO電解質(zhì)的低溫固體氧化物燃料電池進(jìn)行比較，性能提升了196%，說明在ZnO電解質(zhì)中加入CuO，形成p-n型的CuO-ZnO復(fù)合電解質(zhì)，使電極極化降低，電導(dǎo)率得到提升，加快了電化學(xué)反應(yīng)過程。這項(xiàng)工作為低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究提供了一種新思路。

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