摘要：為了克服傳統(tǒng)吸收式制冷工質(zhì)對的種種缺陷，離子液體型制冷工質(zhì)對被視作理想替代品，得到了廣泛的開發(fā)與應(yīng)用。采用靜態(tài)實驗和分子動力學(xué)模擬兩種方法，對［EMIM］BF4/CH3OH離子液體二元體系的氣液相平衡性質(zhì)展開研究。研究結(jié)果顯示，［EMIM］BF4/CH3OH離子液體二元溶液具有良好的氣液相平衡性質(zhì)，實驗測得飽和蒸氣壓比其他醇類離子液體二元溶液低約21%；模擬結(jié)果與實驗值有相同的數(shù)量級和變化趨勢，相對誤差普遍小于8%。研究結(jié)果為離子液體制冷工質(zhì)對的篩選和進一步的理論循環(huán)系統(tǒng)研究提供了物性數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，另一方面也為離子液體基礎(chǔ)物性研究提供了一種模擬預(yù)測的新方法。

關(guān)鍵詞：離子液體；吸收式制冷；分子動力學(xué)模擬；氣液相平衡

中圖分類號：TB61+2"" 文獻標(biāo)志碼：A"" 文章編號：1002-4026（2024）04-0084-09

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)志碼（OSID）：

Study on gas-liquid phase equilibrium properties of ionic liquid absorption

refrigeration working pairs and their molecular dynamics simulations

ZHANG Haoran，CHEN Wei*

（College of Electromechanical Engineering， Qingdao University of Science ＆Technology， Qingdao 266061， China）

Abstract∶To overcome the shortcomings of traditional absorption refrigeration working pairs， ionic liquid refrigeration working pairs have been widely developed and used as ideal substitutes. Herein， the gas-liquid phase equilibrium properties of the ［EMIM］BF4/CH3OH ionic liquid binary system were investigated using static experiments and molecular dynamics simulations. The results reveal that this binary solution shows favorable gas-liquid phase equilibrium properties， and its saturated vapor pressure is experimentally measured to be approximately 21% lower than that of other alcohol-based ionic liquid solutions. In addition， the simulation results exhibit the same order of magnitude and trend as the experimental results， and the relative errors are generally less than 8%. These findings provide physical property database for screening ionic liquid refrigeration working pairs and studying the theoretical cycle system as well as a new method for simulating and predicting the basic properties of ionic liquids.

Key words∶ionic liquid; absorption refrigeration; molecular dynamics simulation; gas-liquid phase equilibrium

近年來，隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，能源供需矛盾日益突出［1-2］。為解決我國能源供需矛盾，需要逐步轉(zhuǎn)變我國能源發(fā)展結(jié)構(gòu)。吸收式制冷是一種節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，因?qū)ξ覈推肺荒茉椿厥绽糜兄匾饔枚艿綇V泛關(guān)注［3］。迄今為止，H2O/NH3和LiBr/H2O仍是吸收式制冷循環(huán)中最常用的工質(zhì)對［4］。但這兩種工質(zhì)對仍存在諸多缺陷：LiBr/H2O系統(tǒng)高溫易腐蝕、低溫易結(jié)晶，增加了設(shè)備的維護運行成本；H2O/NH3系統(tǒng)同樣存在著毒性大、難分離等缺陷。

離子液體（ionic liquid，IL）是一種在室溫狀態(tài)下呈液態(tài)的熔融鹽，可以作為吸收劑與甲醇等醇類制冷劑組成制冷循環(huán)工質(zhì)對，有著廣泛的應(yīng)用前景［5］。目前國內(nèi)外已有大量針對離子液體型制冷循環(huán)工質(zhì)對篩選的研究，肯定了其理論價值和發(fā)展?jié)摿Γ?-9］。

工質(zhì)對混合溶液的氣液相平衡性質(zhì)是篩選離子液體型吸收式制冷工質(zhì)對的關(guān)鍵，其飽和蒸氣壓作為工質(zhì)傳質(zhì)特性的本征參數(shù)，亟需展開研究。對離子液體二元溶液氣液相平衡性質(zhì)的研究主要采用實驗研究方法。張曉冬等［10］采用靜態(tài)法實驗測量了［BMIM］［DBP］分別與水、甲醇和乙醇組成的3組二元溶液的飽和蒸氣壓。Krlikowska等通過沸點法測量了4種溴化鹽離子液體與水組成的二元溶液的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)。影響二元溶液飽和蒸氣壓的主要因素有組份與溫度，不同的離子液體與制冷劑組合得到的二元溶液在氣液相平衡性質(zhì)上的表現(xiàn)各有差異，因此，為了篩選性能優(yōu)良的吸收式制冷工質(zhì)對，其氣液相平衡性質(zhì)值得進一步研究。

本文以［EMIM］BF4/CH3OH離子液體二元溶液為研究對象，對其氣液相平衡性質(zhì)展開研究。通過靜態(tài)法實驗測量［EMIM］BF4/CH3OH二元體系在不同狀態(tài)點參數(shù)下的飽和蒸氣壓，提出了一種新的分子動力學(xué)模擬方法，模擬計算其飽和蒸氣壓并與實驗所得數(shù)值進行對比分析，為后續(xù)制冷系統(tǒng)理論循環(huán)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)值和理論依據(jù)。

1 氣液相平衡實驗研究

1.1 實驗材料

無水甲醇CH3OH（純度＞99.999%，CAS No.67-56-1），購自阿拉丁試劑有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［EMIM］BF4（純度＞99.999%，CAS No.43314-16-3），購自上海成捷化學(xué)有限公司。本文實驗所有試劑配制和稱重過程均使用高精度分析天平，其誤差范圍為±0.1 mg。

1.2 實驗裝置與原理

本文實驗采用靜態(tài)法來測定［EMIM］BF4/CH3OH二元體系溶液的飽和蒸氣壓。其中靜態(tài)法的基本測量原理是將待測［EMIM］BF4/CH3OH二元溶液充入內(nèi)部真空狀態(tài)的反應(yīng)釜內(nèi)，保證反應(yīng)釜密閉良好的狀態(tài)下，將其放入恒溫油槽中進行加熱，通過內(nèi)部攪拌器對反應(yīng)釜內(nèi)的二元溶液不斷攪拌，使其充分混合加速兩相接觸，從而可以更快達到氣液相平衡狀態(tài)，最后記錄下反應(yīng)釜中平衡狀態(tài)下的壓力值。

圖1為［EMIM］BF4/CH3OH氣液相平衡實驗裝置原理圖。本文實驗裝置主要分為兩個部分：恒溫控制部分和氣液相平衡反應(yīng)與測定部分。恒溫控制部分包括恒溫油槽和離心葉片攪拌機；氣液相平衡反應(yīng)部分主要由高壓反應(yīng)釜、真空泵、壓力表、電動葉片攪拌器等組成。其中核心部分高壓反應(yīng)釜容積為50 mL，釜身和釜蓋由密封圈和六角螺絲固定，保證了實驗的密封性。

2 ［EMIM］BF4/CH3OH分子動力學(xué)模擬

2.1 力場參數(shù)與勢函數(shù)

圖2為模擬［EMIM］BF4/CH3OH二元體系氣液相平衡所使用的［EMIM］+陽離子、BF4-陰離子和CH3OH分子構(gòu)型，基礎(chǔ)構(gòu)型由LigParGen［12］平臺計算得出。

Sambasivarao和Acevedo［13］于2009年開發(fā)并驗證了用于分子模擬的68種離子液體組合的OPLS-AA（optimized potentials for liquid simulations）力場參數(shù)。Doherty等［14］對OPLS-2009IL的力場參數(shù)進行了重新修訂，并針對其他離子開發(fā)了新的OPLS-AA參數(shù)，還研究了±0.8 e的電荷縮放作為模擬極化和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的手段，在0.8尺度下，蒸發(fā)熱、表面張力和自擴散系數(shù)均有顯著改善。本文模擬中使用的 ［EMIM］+陽離子與BF4-陰離子的力場參數(shù)來自于Doherty等開發(fā)的全原子力場，離子液體［EMIM］BF4中的各原子使用縮放電荷，總電荷數(shù)為±0.8 e。甲醇CH3OH的力場參數(shù)采用Jorgensen等［15］開發(fā)的經(jīng)典OPLS-AA力場。表1為［EMIM］BF4和CH3OH的非鍵參數(shù)，其中q為原子電荷，s為Lennard-Jones半徑，ε為勢阱深度（1 kcal/mol=4.184 kJ/mol）。

選用力場所對應(yīng)的勢函數(shù)如下：

Ebonds=∑ikr，iri－r0，i2，（1）

Eangles=∑ikθ，iθi－θ0，i2，（2）

Etorsion=∑iV1，i21+cos φ+V2，i21－cos 2φ+V3，i21+cos 3φ+V4，i21－cos 4φ ，（3）

Enonbond=∑i∑jgt;iqiqje2rij+4εijσijrij12－σijrij6fij，（4）

E=Ebonds+Eangles+Etorsion+Enonbond。（5）

E為離子液體體系總能量，包括諧波鍵伸縮項能量之和Ebonds、角彎曲項能量之和Eangles、二面角扭轉(zhuǎn)項能量的余弦級數(shù)Etorsion和非鍵的相互作用Enonbond，其中Enonbond又包含庫倫靜電相互作用項和12-6 Lennard-Jones勢項。式中，kr與kθ為各相互作用的力常數(shù)，r0和θ0為平衡鍵長值和平衡鍵角度值，r、θ、φ分別代表鍵長、鍵角和二面角值，V代表傅里葉系數(shù)，q代表部分原子電荷，σij為Lennard-Jones半徑即相互作用的勢能正好為零時的兩體距離，rij為原子間距，εij為勢阱深度。式（4）中對Lennard-Jones系數(shù)采用幾何合并法則，即σij =（σiiσjj）1/2，εij =（εiiεjj）1/2；為了對分子內(nèi)和分子間相互作用應(yīng)用相同的參數(shù)，1，4分子內(nèi)相互作用減半，即i， j為1和4時，fij取0.5，其余情況fij =1。

2.2 二元體系氣液相平衡模擬過程

所有體系模擬均使用分子動力學(xué)模擬軟件LAMMPS進行。體系模型的建立采用的是Packmol分子動力學(xué)模擬軟件，針對不同的參數(shù)要求建立不同原子數(shù)量和不同體積模擬盒子，并實現(xiàn)原子在模型中的隨機分布。使用Moltemplate軟件為模型中的原子添加特定的力場參數(shù)，最終形成LAMMPS中運行的data文件。

分子動力學(xué)模擬中壓強的計算可以通過維里方程計算：

P=NVkBT+13V∑i，jrij·Fij，（6）

其中，P為系統(tǒng)的壓強，N為模型盒子中的原子數(shù)目，V是模擬系統(tǒng)的體積，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T為系統(tǒng)的溫度，rij為原子間距，F(xiàn)ij為原子間相互作用力。在每個時間步中計算粒子之間的相互作用力帶入公式即可得到壓強的對應(yīng)估計值。

要在有限的資源下計算出誤差最小的結(jié)果，前期對不同大小的體系進行了預(yù)模擬，最終選擇模型盒子大小在x、y方向均大于80 ，z方向均大于200 ，其中液相區(qū)域在z方向長度不小于60 ，在氣液相平衡過程中盒子內(nèi)原子數(shù)目約3～4萬。

圖3為離子液體二元溶液氣液相平衡模擬體系。由圖3可知，液相區(qū)域位于模擬體系中部，上下兩端在模擬開始前為添加的真空區(qū)域。模擬開始后，中部二元液體區(qū)域中的甲醇分子會開始向上下兩端的真空區(qū)域移動，隨著模擬的進行，逐漸達到氣液相平衡狀態(tài)，此時便形成了氣相-液相-氣相的混合體系，上下兩端氣相區(qū)域的壓力便是［EMIM］BF4/CH3OH二元體系的飽和蒸氣壓。

首先通過預(yù)期要模擬的狀態(tài)參數(shù)預(yù)估液相體系盒子的大小和內(nèi)部要放置的離子液體和甲醇分子的數(shù)目。通過Packmol和Moltemplate軟件來建立模型并添加力場參數(shù)。然后對所建液相的體系盒子進行能量最小化處理，讓模型內(nèi)部達到平衡狀態(tài)使其合理化；選擇使用NPT系綜來對體系進行弛豫，控制溫度T為模擬狀態(tài)點溫度，壓力P為0保持真空狀態(tài)，壓力控制方向設(shè)置為z方向，并保持x、y方向盒子的尺寸不發(fā)生變化。弛豫運行時間約500 ps，體系的能量和體積達到穩(wěn)定狀態(tài)后記錄下z方向盒子的上下尺寸。隨后在液相體系盒子z方向上下分別添加相同尺寸的真空層，將拼接好的模型在NVT系綜下運行約6 ns。整個模擬過程中氣液界面較為清晰，氣相和液相區(qū)域未發(fā)生較大宏觀位移。取上下氣相區(qū)域離氣液界面較遠處，沿垂直于z方向劃分，取長40～50 的長方體區(qū)域作為甲醇壓力測定區(qū)域。每隔500步輸出一次原子軌跡數(shù)據(jù)，每隔1 000步輸出模擬體系的溫度、能量等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和測定區(qū)域內(nèi)甲醇的數(shù)量和壓力數(shù)據(jù)。當(dāng)區(qū)域平均壓力穩(wěn)定即判定此時體系達到了氣液相平衡狀態(tài)，壓力即為當(dāng)前溫度下二元體系的飽和蒸氣壓。

圖4為在溫度T=298.15 K時，3種不同力場下，分子數(shù)目相同的純甲醇體系氣相壓力隨時間變化的模擬結(jié)果。由圖可知，全原子力場OPLS-AA模擬值約為18.9 kPa，最接近甲醇對應(yīng)溫度下的實驗測量值16.8 kPa［16］。聯(lián)合原子力場OPLS-UA和TraPEE-UA［17］的模擬誤差均大于OPLS-AA。而后進行多組不同溫度下純甲醇溶液體系的氣液相平衡模擬，得到的結(jié)果與實驗測量值相對誤差均在11%～15%區(qū)間，最終采用最小二乘法最終確定壓力修正系數(shù)為0.87。同時模擬結(jié)果也顯示，模擬溫度對飽和蒸氣壓的影響規(guī)律與實際情況符合較好，間接表明全原子力場OPLS-AA可以準(zhǔn)確反映模擬體系的變化狀況，證明了所選力場的合理性與可行性。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果與分析

圖5為［EMIM］BF4/CH3OH二元體系的壓力-溫度-摩爾分?jǐn)?shù)（P-T-x）圖。由圖可知，［EMIM］BF4/CH3OH二元溶液的飽和蒸氣壓隨著甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)x和溫度T的升高而增大。整體來看，隨著甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的增加，離子液體二元溶液的飽和蒸氣壓呈現(xiàn)出先慢后快的上升趨勢；當(dāng)甲醇摩爾分?jǐn)?shù)較低時，飽和蒸氣壓增長趨勢較為緩慢；隨著甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的不斷增大，二元體系的飽和蒸氣壓的增長速度逐漸變快。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，離子液體［EMIM］BF4的摩爾質(zhì)量要遠大于甲醇的摩爾質(zhì)量，約為甲醇的6倍，當(dāng)甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.4時，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1。由于質(zhì)量占比較少，故當(dāng)甲醇摩爾分?jǐn)?shù)小于0.4時，其飽和蒸氣壓上升趨勢緩慢；隨著摩爾分?jǐn)?shù)增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不斷增大，二元體系的飽和蒸氣壓上升趨勢逐漸增快。隨著溫度的增加，離子液體［EMIM］BF4/CH3OH二元體系的飽和蒸氣壓也呈上升趨勢，在溫度較低時上升緩慢，上升趨勢不明顯；隨著溫度的升高，飽和蒸氣壓上升速度逐漸增加。

圖6是在溫度T=333.15 K條件下，［EMIM］BF4/CH3OH離子液體二元體系飽和蒸氣壓實驗數(shù)據(jù)與［HMEA］［HCOO］/CH3OH溶液、［HDEA］［HCOO］/CH3OH溶液［18］與［MMIM］DMP/CH3OH溶液［19-20］蒸氣壓對比。當(dāng)甲醇摩爾分?jǐn)?shù)x在0.55～0.9內(nèi)，［EMIM］BF4/CH3OH二元體系的飽和蒸氣壓遠小于［HMEA］［HCOO］/CH3OH、［HDEA］［HCOO］/CH3OH溶液的蒸氣壓，略低于［MMIM］DMP/CH3OH溶液，其蒸氣壓值整體較［MMIM］［PMP］/CH3OH二元溶液平均低約21%。由此可以看出離子液體［EMIM］BF4對甲醇來說是較好的吸收劑，相較于其他傳統(tǒng)離子液體工質(zhì)對，［EMIM］BF4/CH3OH二元溶液有較為優(yōu)秀的氣液相平衡性質(zhì)，具有替代吸收式制冷傳統(tǒng)工質(zhì)對，成為新型離子液體工質(zhì)對的潛質(zhì)。

3.2 模擬結(jié)果與討論

圖7展示了在溫度T=348.15 K，甲醇摩爾分?jǐn)?shù)x=0.9時，離子液體［EMIM］BF4/CH3OH二元體系氣相壓力隨時間的變化過程。由圖可知，0～1 ns區(qū)間體系的蒸氣壓力快速上升，自2.5 ns后，飽和蒸氣壓的模擬數(shù)值波動較小，逐漸趨于穩(wěn)定，此時可認(rèn)為離子液體二元體系達到氣液相平衡狀態(tài)。本章在模擬計算飽和蒸氣壓數(shù)值時，統(tǒng)計的是最后4～6 ns壓強的平均值。

圖8展示了在不同溫度條件下，［EMIM］BF4/CH3OH二元溶液達到氣液相平衡狀態(tài)時飽和蒸氣壓在不同甲醇摩爾分?jǐn)?shù)下實驗結(jié)果與模擬值的對比，圖8（a）、（b）、（c）和（d）分別為228.15、318.15、348.15和378.15 K時的變化趨勢對比。由圖可知，通過實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果的對比，在不同溫度工況下，［EMIM］BF4/CH3OH二元體系氣液相平衡飽和蒸氣壓的模擬結(jié)果與實驗數(shù)值有相同的數(shù)量級，并且飽和蒸氣壓模擬結(jié)果隨甲醇摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢與實驗結(jié)果基本一致，均隨摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大；且當(dāng)溫度升高，飽和蒸氣壓也隨之增大。模擬結(jié)果與實驗值的誤差最大不超過16%，且隨溫度的增加，相對誤差下降，模擬值與實驗值的契合度較好。總體來說，鑒于模擬所得結(jié)果與實驗值有相同的數(shù)量級和變化趨勢，該分子動力學(xué)模擬方法可以較為精確地計算出不同工況下［EMIM］BF4/CH3OH二元溶液的飽和蒸氣壓力值，定性分析離子液體二元體系的氣液相平衡狀態(tài)。為離子液體基礎(chǔ)物性實驗研究提供了數(shù)據(jù)補充輔助驗證，也為節(jié)省實驗資源，減少人工時間成本，探究新的氣液相平衡飽和蒸氣壓的計算方法提供了新的思路。

4 總結(jié)

本文討論了［EMIM］BF4/CH3OH離子液體二元體系制冷工質(zhì)對的氣液相平衡性質(zhì)。通過靜態(tài)法實驗測得了不同溫度和甲醇摩爾分?jǐn)?shù)下［EMIM］BF4/CH3OH飽和蒸氣壓；提出了一種新的預(yù)測氣液相平衡模擬方法，基于OPLS-AA全原子力場建模，通過分子動力學(xué)模擬同樣工況下的二元溶液的飽和蒸氣壓，最后與實驗值進行對比分析。主要結(jié)論如下：

（1）實驗下［EMIM］BF4/CH3OH二元體系的飽和蒸氣壓隨著溫度T的升高和甲醇摩爾分?jǐn)?shù)x的增大而升高。與其他醇類離子液體制冷工質(zhì)對相比，［EMIM］BF4/CH3OH飽和蒸氣壓比［MMIM］DMP/CH3OH平均低約21%。

（2）模擬得到的數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果有相同的數(shù)量級和變化趨勢，相對誤差普遍低于8%，最大不超過16%。證明了此種分子動力學(xué)模擬的方法可以很好地預(yù)測離子液體二元體系的飽和蒸氣壓。

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