摘要：纖維增強(qiáng)酚醛樹脂氣凝膠復(fù)合材料由于其低密度、低導(dǎo)熱和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而在高溫?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域備受關(guān)注。為滿足日益苛刻的熱防護(hù)服役環(huán)境，通過(guò)水解法原位共聚將硅烷鏈段引入酚醛樹脂，制備了一種具有優(yōu)異抗氧化和耐燒蝕性能的硅改性酚醛氣凝膠，并將其與石英纖維復(fù)合，得到纖維增強(qiáng)雜化酚醛氣凝膠復(fù)合材料。性能測(cè)試表明：在1 300 ℃丁烷火焰下處理15 s后，纖維增強(qiáng)雜化酚醛氣凝膠復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率為 0.087 9 g/s，線性燒蝕率為0.034 7 mm/s，對(duì)比純酚醛氣凝膠復(fù)合材料分別下降了52.0% 和15.6%；在40 kW石英燈下加熱20 min后，質(zhì)量燒蝕率為 0.230 g/min，線性燒蝕率為0.051 mm/min，對(duì)比純酚醛氣凝膠復(fù)合材料分別下降了57.9% 和 67.3%。結(jié)果顯示硅烷鏈段的引入提高了復(fù)合材料的抗氧化性能和耐燒蝕性能，該纖維增強(qiáng)雜化酚醛氣凝膠復(fù)合材料在航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅改性酚醛樹脂 纖維復(fù)合材料 熱防護(hù)

中圖分類號(hào)：TQ32" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號(hào)：1671-8755（2024）03-0001-08

Preparation and Properties of Organosilicon Modified Phenolic Resin Aerogels and Their Composites

SHAO Zhongwu1， ZHANG Kuibao1， ZHOU Lin1， LI Bo1， WANG Chunya1， ZHANG Jun2

（1. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of

Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China； 2. China Aerodynamics Research

and Development Center， Mianyang 621000， Sichuan， China）

Abstract：" Fiber-reinforced phenolic resin aerogel composites have attracted much attention in the field of high-temperature thermal protection due to their low density， low thermal conductivity， and excellent thermal stability. In order to meet the increasingly demanding thermal protection service environment， a silane chain segment was introduced into phenolic resin through in situ copolymerization by hydrolysis， a silane-modified phenolic aerogel with excellent oxidation and ablation resistance was prepared， and it was composited with quartz fibers to obtain fiber-reinforced hybrid phenolic aerogel composites. The performance test showed that after 15 s of treatment under 1 300 ℃ butane flame， the mass ablation rate of fiber-reinforced hybridized phenolic aerogel composites was 0.087 9 g/s， and the linear ablation rate was 0.034 7 mm/s， which were 52.0% and 15.6% lower than that of the pure phenolic aerogel composites， respectively; After heating under a 40 kW quartz lamp for 20 min， the mass ablation rate was 0.230 g/min and the linear ablation rate was 0.051 mm/min， which decreased by 57.9% and 67.3%， respectively， compared with the pure phenolic aerogel composites. The results show that the introduction of silane chain segments greatly improves the oxidation and ablation resistance performance of the material， and this fiber-reinforced hybrid phenolic aerogel composite has a broad application prospect in the field of aerospace thermal protection.

Keywords：" Organosilicon modified phenolic resin; Fiber composites; Thermal protection

芳綸［1］、聚酰亞胺［2］、酚醛樹脂［3］等有機(jī)氣凝膠由于其良好的高溫?zé)岱雷o(hù)性能在航空航天工業(yè)領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力，特別是酚醛樹脂氣凝膠具有高隔熱效率、高產(chǎn)碳率、低成本等優(yōu)勢(shì)，作為一種犧牲邊界層而提供保護(hù)的熱防護(hù)材料備受關(guān)注［4］。NASA研制的酚醛浸漬碳復(fù)合材料是一種典型的輕質(zhì)高隔熱耐燒蝕防護(hù)材料，已應(yīng)用于航天工業(yè)中［5-7］。然而，隨著航空航天工業(yè)的快速發(fā)展，在新一代航天器的極端氣動(dòng)熱服役環(huán)境下，傳統(tǒng)酚醛樹脂的熱力學(xué)性能難以滿足其要求，需要對(duì)其進(jìn)行改性。

酚醛樹脂主要有物理共混和化學(xué)改性兩類改性方法。物理共混成本低，耗時(shí)短，通常引入含Si，Zr，Ti元素的無(wú)機(jī)耐燒蝕陶瓷填料［8-11］，在燒蝕過(guò)程中材料表面產(chǎn)生抵抗熱流的陶瓷保護(hù)層從而提高產(chǎn)碳率。物理共混改性方法存在填料與酚醛界面相容性較差的問(wèn)題，不適于制備低密度氣凝膠隔熱材料，需要在分子層面對(duì)其化學(xué)改性。一般通過(guò)化學(xué)鍵將B，Si，P等耐燒蝕元素引入酚醛樹脂中［12-15］，其中Si作為良好抗氧化的無(wú)機(jī)元素，在高溫氧化下可形成熱穩(wěn)定Si-O-Si保護(hù)膜從而提高抗氧化性能［16］。有機(jī)硅改性酚醛樹脂的方法眾多，可以直接用硅氧烷為硅源，通過(guò)水解或酯化反應(yīng)改性酚醛樹脂［17-18］，或采用聚硅烷為硅源，通過(guò)接枝環(huán)氧、硅氫、酚環(huán)等方法得到硅烷偶聯(lián)劑改性酚醛樹脂［19-21］。Jin等［22］制備了一種（SiOC）改性石英纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料，在xy和z方向的最大抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到 4.20 MPa 和 3.34 MPa，在1.8 MW/m2 和0.4 MW/m2 的氧乙炔火焰燒蝕下線性燒蝕率較改性前的復(fù)合材料分別降低了 20.1% 和59.5%。并非所有的化學(xué)改性都適用于制備多孔雜化酚醛氣凝膠材料，還需要保證在固化干燥過(guò)程中氣凝膠材料的尺寸穩(wěn)定性，不能引入過(guò)多其他基團(tuán)破壞酚醛骨架結(jié)構(gòu)。

為保證樹脂基體的尺寸穩(wěn)定性，提高樹脂基體耐熱性，本文通過(guò)低成本、高產(chǎn)率的原位共聚法以及溶膠-凝膠、常壓固化工藝制備了一種有機(jī)硅改性酚醛氣凝膠，通過(guò)FT-IR，13C NMR驗(yàn)證了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并將其與石英纖維復(fù)合制備了纖維增強(qiáng)雜化樹脂氣凝膠復(fù)合材料，研究了雜化樹脂氣凝膠及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯酚，99.0%，成都金山化學(xué)試劑有限公司；甲醛，37%～40%，成都金山化學(xué)試劑有限公司；甲基苯基二甲氧基硅烷，98%，羅恩試劑；氨水，≥25%，羅恩試劑；石英網(wǎng)胎纖維，菲利華石英玻璃股份有限公司；其他試劑或溶劑從當(dāng)?shù)毓?yīng)商購(gòu)買。

1.2 硅改性酚醛氣凝膠及其復(fù)合材料的制備

本文通過(guò)水解法原位共聚制備了有機(jī)硅改性酚醛樹脂，制備流程如圖1所示。

1.2.1 硅改性酚醛氣凝膠的制備

（1）于100 mL三口燒瓶中以苯酚甲醛物質(zhì)的量比1∶1.3稱取苯酚47.055 g（0.50 mol）、甲醛52.703 g（0.65 mol），用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0，70 ℃冷凝回流攪拌反應(yīng)1 h。此過(guò)程苯酚甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，溫度較低，使苯酚充分羥甲基化。

（2）升溫至90 ℃，繼續(xù)冷凝回流攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)液乳化。此過(guò)程羥甲基苯酚縮聚，乳化物為小分子酚醛。

（3）用恒壓漏斗15 min逐滴加入甲基苯基二甲氧基硅烷（硅烷苯酚物質(zhì)的量比分別為1∶6，1∶5，1∶4），繼續(xù)恒溫90 ℃ 反應(yīng)1 h，反應(yīng)液進(jìn)一步乳化。此過(guò)程羥甲基苯酚進(jìn)一步縮聚形成酚醛預(yù)聚體，同時(shí)硅烷水解得到硅羥基與醇羥基和酚羥基縮合，且硅羥基自身也可不斷縮合，以此將硅烷鏈段接入酚醛中。按同樣方法制備了純酚醛樹脂對(duì)照樣品。反應(yīng)結(jié)束后，用真空干燥箱70 ℃，0.1 MPa抽干體系中未反應(yīng)單體、水等小分子，乳液黏度不斷增大，直至形成拉絲狀樹脂，加入40 g乙醇攪拌溶解得到樣品。

（4）通過(guò)溶膠-凝膠、常壓固化工藝將樣品置于水熱釜密閉固化，90 ℃ 1 h，120 ℃ 1 h，150 ℃ 2 h，180 ℃ 2 h，固化結(jié)束后于干燥箱中60 ℃干燥48 h。此過(guò)程小分子逐漸形成大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，原位生成了雜化酚醛氣凝膠和純酚醛氣凝膠Si-PR和PR。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

通過(guò)溶膠-凝膠、常壓固化工藝，在特制模具中將樣品均勻浸漬石英纖維，90 ℃ 1 h，120 ℃ 1 h，150 ℃ 2 h，180 ℃ 2 h密閉固化，固化結(jié)束后于干燥箱60 ℃干燥48 h，得到纖維增強(qiáng)雜化酚醛氣凝膠復(fù)合材料（QF/Si-PR）和纖維增強(qiáng)純酚醛氣凝膠復(fù)合材料（QF/PR）。

1.3 表征與測(cè)試

采用380 傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Electron， US）測(cè)試樣品的紅外光譜（FT-IR譜）。

采用Bruker AV 600 MHz核磁共振波譜儀以DMSO為溶劑進(jìn)行樣品的 13C NMR測(cè)試。

通過(guò)Archimedes排酒精法測(cè)定雜化樹脂氣凝膠密度（ρi）和孔隙率（Pi） ，相關(guān)計(jì)算公式如式（1）和式（2）所示：

ρi=m1m3-m2ρo（1）

Pi=m3-m1m3-m2（2）

其中：m1（g）為雜化樹脂氣凝膠固化完全后60 ℃干燥48 h后在空氣中的質(zhì)量；m3（g）為雜化樹脂氣凝膠剛固化完，泡入無(wú)水乙醇12 h后在空氣中的質(zhì)量；m2（g）為雜化樹脂氣凝膠剛固化完，泡于無(wú)水乙醇12 h后，浸沒(méi)于無(wú)水乙醇中所稱取的質(zhì)量；ρo（g/cm3） 為測(cè)試溫度下無(wú)水乙醇的密度，按0.789 g/cm3計(jì)算。

采用Tescan MAIA3掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

采用TA Q500熱重分析儀進(jìn)行熱重分析 （TGA），溫度20～1 000 ℃，加熱速率為20 ℃/min，N2氣氛。

在馬弗爐中進(jìn)行高溫氧化燒蝕實(shí)驗(yàn)。將同質(zhì)量的不同塊狀樣品置于爐內(nèi)，加熱速率為 3 ℃/min，測(cè)試升溫至 550 ℃保溫不同時(shí)間和升溫至不同溫度保溫12 h的燒蝕情況。

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（instron 5969）對(duì)3組纖維增強(qiáng)雜化酚醛氣凝膠QF/Si（1∶5）- PR樣品進(jìn)行壓縮測(cè)試。試樣尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，壓縮速率為5 mm/min。

采用穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱儀（德國(guó)耐馳NETZSCH HFM 446）測(cè)試QF/Si（1∶5）-PR和QF/PR的等效熱導(dǎo)率，測(cè)試條件為上表面35 ℃，下表面15 ℃，平均溫度25 ℃。

用1 300 ℃的丁烷火焰對(duì)QF/Si（1∶5）-PR和QF/PR的表面進(jìn)行15 s燒蝕（材料尺寸為50 mm×50 mm×11 mm），并用熱電偶記錄背溫變化過(guò)程，待樣品碳化完全并冷卻后稱量材料質(zhì)量并量取尺寸，計(jì)算質(zhì)量燒蝕率和線性燒蝕率。

用石英燈加熱平臺(tái)模擬實(shí)際服役環(huán)境，用40 kW石英燈對(duì)QF/Si（1∶5）-PR和QF/PR樣品加熱20 min（材料尺寸為 50 mm×50 mm×11 mm），待樣品碳化完全并冷卻后稱量材料質(zhì)量并量取尺寸，計(jì)算質(zhì)量燒蝕率和線性燒蝕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅改性酚醛氣凝膠的制備與表征

本文通過(guò)水解法原位共聚制備了有機(jī)硅改性酚醛樹脂。圖2（a）為雜化樹脂合成機(jī)理。硅氧烷的烷氧基水解形成的硅羥基與酚醛樹脂的酚羥基脫水縮合，硅烷鏈段接枝入酚醛鏈段，經(jīng)過(guò)高溫固化反應(yīng)，硅烷直鏈與酚醛網(wǎng)絡(luò)不斷反應(yīng)形成高交聯(lián)密度的雜化樹脂網(wǎng)絡(luò)。圖2（b）為雜化樹脂F(xiàn)T-IR圖譜。從圖2（b）可以看出，1 595 cm-1 與1 429 cm-1處對(duì)應(yīng)SiPh特征峰，1 260 cm-1 對(duì)應(yīng)SiCH3特征峰，二者為硅氧烷的兩種取代基。1 095 cm-1 對(duì)應(yīng)SiOSi特征峰，由硅氧烷水解縮合形成，934 cm-1 對(duì)應(yīng) SiOPh特征峰，由硅羥基與酚羥基脫水縮合形成。該結(jié)果證實(shí)了硅烷鏈段成功接枝進(jìn)入了酚醛鏈段。圖2（c）為雜化樹脂 13C NMR圖譜。圖中110×10-6～160×10-6 的特征峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的不同碳原子，56×10-6 和19×10-6 對(duì)應(yīng)硅烷鏈段中" OCH3的碳原子，63×10-6 對(duì)應(yīng)反應(yīng)中產(chǎn)生的CH3OCH3碳原子，該結(jié)果證實(shí)了雜化樹脂的骨架結(jié)構(gòu)。圖2（d）為雜化樹脂氣凝膠材料的宏觀實(shí)物圖和微觀結(jié)構(gòu)。從實(shí)物圖可以看出，材料在固化干燥過(guò)程中沒(méi)有明顯收縮現(xiàn)象，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。通過(guò)排酒精法測(cè)試了其密度和孔隙率，其密度為0.259 g/cm3，孔隙率為78.9%。從微觀結(jié)構(gòu)可以看出，雜化樹脂氣凝膠由納米樹脂顆粒堆積形成，孔洞相互開放連接。

2.2 硅改性酚醛氣凝膠的耐燒蝕性能

通過(guò)熱重分析以及馬弗爐燒蝕研究了雜化樹脂氣凝膠材料的耐燒蝕性能，圖3（a）為氣凝膠樹脂在N2氣氛下的TGA曲線，可以看出各樹脂的TGA曲線基本相似，450 ℃之前，熱解曲線較為平緩，此區(qū)域有少量氣凝膠吸附的水分蒸發(fā)以及雜化樹脂中的酚羥基與亞甲基的熱解重組，500 ℃之后，熱解曲線較為劇烈，此區(qū)域主要為苯環(huán)的熱解剝離［23］，Si（1∶5）-PR 800 ℃ 剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為51.6%，對(duì)比純PR剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.0%，提高了10.6個(gè)百分點(diǎn)。選取最快分解溫度550 ℃ 進(jìn)行馬弗爐燒蝕實(shí)驗(yàn)來(lái)研究其抗氧化性能，圖3（b）為氣凝膠樹脂在550 ℃馬弗爐保溫不同時(shí)間的剩余質(zhì)量結(jié)果。從圖3（b）可以看出 Si（1∶5）-PR剩余質(zhì)量最高，保溫30 min后仍有6.2% 的剩余質(zhì)量。出現(xiàn)該結(jié)果的原因是過(guò)多的硅烷摻雜使得部分硅烷鏈段未能接枝上酚醛鏈段，而極性相差較大的硅烷鏈段與酚醛鏈段會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，此時(shí)較短的硅烷鏈段會(huì)在燒蝕過(guò)程中形成硅灰，導(dǎo)致樣品耐燒蝕性能下降［24］。為進(jìn)一步研究雜化樹脂的熱解機(jī)理，選取Si（1∶5）-PR進(jìn)行不同溫度馬弗爐燒蝕實(shí)驗(yàn)，并對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖3（c）、圖3（d）所示。從圖中可以看出，雜化樹脂300 ℃ 燒蝕12 h后，雜化樹脂仍有75% 的剩余質(zhì)量，此時(shí) CH2（2 920 cm-1） 基團(tuán)消失，出現(xiàn)CO（1 726 cm-1）結(jié)構(gòu)，該階段酚羥基與亞甲基熱解重組，進(jìn)一步的熱解縮合形成了新的碳結(jié)構(gòu)。450 ℃ 燒蝕12 h后，雜化樹脂剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為9.5%，此時(shí)苯環(huán)特征峰（1 300～1 600 cm-1）數(shù)量減少，并且出現(xiàn)非晶碳（1 635 cm-1）結(jié)構(gòu)、SiO鍵的伸縮（800 cm-1）和彎曲（467 cm-1）振動(dòng)，此時(shí) SiOSi（1 095 cm-1）結(jié)構(gòu)和SiOPh（934 cm-1）結(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)，說(shuō)明硅烷直鏈與酚醛網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步發(fā)生了反應(yīng)。隨著溫度繼續(xù)升高，CO（1 726 cm-1）結(jié)構(gòu)消失，SiO鍵的伸縮彎曲振動(dòng)峰的強(qiáng)度逐漸增大，非晶碳（1 635 cm-1）結(jié)構(gòu)保留了下來(lái)。說(shuō)明隨著熱解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，酚羥基與亞甲基熱解重組形成的碳結(jié)構(gòu)繼續(xù)熱解，而SiOSi網(wǎng)絡(luò)卻逐漸致密，可以包裹住部分碳結(jié)構(gòu)使雜化樹脂可以在高溫氧化環(huán)境下保留下來(lái)。

2.3 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能表征

根據(jù)燒蝕結(jié)果，選取Si（1∶5）-PR雜化樹脂和石英網(wǎng)胎纖維，采用溶膠-凝膠、常壓固化制備了纖維增強(qiáng)雜化酚醛氣凝膠復(fù)合材料QF/Si（1∶5）-PR。復(fù)合材料在固化干燥過(guò)程中沒(méi)有明顯收縮現(xiàn)象，具有良好尺寸穩(wěn)定性，并通過(guò)排酒精法測(cè)試了其密度ρ=0.502 g/cm3。通過(guò)掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料切面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4（a）-圖4（c）所示，氣凝膠的多孔骨架結(jié)構(gòu)均勻地填充在QF纖維氈的縫隙和表面，具有微米級(jí)和納米級(jí)的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙幾乎是開放連接的。在高倍率SEM圖中，樹脂基體由類球狀納米顆粒堆積而成，交聯(lián)密切，具有三維開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，結(jié)果如圖4（d）所示。從圖4（d）可以看出，材料壓縮前期為彈性階段，此時(shí)主要是雜化樹脂基體被壓縮開裂，纖維增強(qiáng)體阻礙樹脂基體的裂紋擴(kuò)展，壓縮后期主要為整體材料的壓實(shí)過(guò)程，此時(shí)多孔結(jié)構(gòu)坍塌，纖維與樹脂氣凝膠相互作用阻礙材料的形變，平均最大應(yīng)力為192 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮性能［25- 26］。綜上可知，所制備的纖維增強(qiáng)雜化酚醛氣凝膠復(fù)合材料具有宏觀/微米/納米分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

采用穩(wěn)態(tài)法測(cè)試QF/PR和QF/Si（1∶5）-PR熱導(dǎo)率，QF/PR，QF/Si（1∶5）-PR的熱導(dǎo)率分別為0.067 1，0.054 4 W/（m·K），可知硅烷的摻雜降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，從而提高了其隔熱性能。用1 300 ℃ 丁烷火焰對(duì)兩種復(fù)合材料表面燒蝕15 s，燒蝕結(jié)果如圖5所示。圖5（a）為燒蝕前后實(shí)物圖，可以看出QF/PR在1 300 ℃處理15 s后表面完全碳化，且碳化層向下延伸，而QF/Si（1∶5）-PR并未完全碳化。圖5（b）為表面燒蝕過(guò)程中背溫的變化曲線?？梢钥闯?，QF/PR在開始燒蝕后，熱量迅速傳遞至底部，背溫開始迅速上升，40 s后熱量完全傳遞至背面，背溫上升開始變緩，此時(shí)樹脂基體還在不斷碳化，碳化產(chǎn)生的熱量還在不斷向底部傳遞，隨著碳化層的深入，背溫升溫速率也有所變化，420 s后基體停止碳化，背溫開始下降。而QF/Si（1∶5）-PR背溫開始上升的時(shí)間更靠后，且上升速率更緩慢，80 s 后熱量完全傳遞至背面，此時(shí)基體基本沒(méi)有后續(xù)的碳化過(guò)程，背溫開始下降，450 s后背溫降至室溫。圖5（c）為燒蝕后兩種復(fù)合材料的燒蝕率。QF/Si（1∶5）-PR的質(zhì)量燒蝕率為0.087 9 g/s，對(duì)比QF/PR的質(zhì)量燒蝕率0.183 0 g/s，下降了52.0%；QF/Si（1∶5）-PR的線性燒蝕率為0.034 7 mm/s，對(duì)比QF/PR的線性燒蝕率0.041 1 mm/s，下降了15.6%。綜上，與純酚醛氣凝膠復(fù)合材料QF/PR相比，雜化酚醛氣凝膠復(fù)合材料QF/Si（1∶5）-PR表現(xiàn)出更為優(yōu)異的隔熱性能和耐燒蝕性能，且硅烷的摻入還能阻止樹脂的碳化，起到一定的阻燃作用。

為了考察材料在服役環(huán)境下的表現(xiàn)，采用石英燈加熱考核平臺(tái)模擬具體的服役環(huán)境，對(duì)材料進(jìn)行評(píng)估考核，對(duì)QF/PR和QF/Si（1∶5）-PR在40 kW石英燈下加熱20 min，結(jié)果如圖6所示。圖6（a）為加熱前后實(shí)物圖，可以看出QF/PR經(jīng)過(guò)20 min熱考核后，表面的樹脂基體熱解，裸露出石英纖維增強(qiáng)體，而摻雜了硅烷的QF/Si（1∶5）-PR經(jīng)過(guò)20 min熱考核后，表面樹脂基體完全碳化，但材料的基本結(jié)構(gòu)保持完整。圖6（b）為復(fù)合材料燒蝕率，QF/Si（1∶5）-PR的質(zhì)量燒蝕率為0.230 g/min，對(duì)比QF/PR 的質(zhì)量燒蝕率 0.546 g/min，下降了57.9%；QF/Si（1∶5）-PR的線性燒蝕率為0.051 mm/min，對(duì)比QF/PR的線性燒蝕率0.156 mm/min，下降了67.3%。綜上可知，硅烷摻雜顯著提高了復(fù)合材料的耐燒蝕性能，在具體服役環(huán)境具有優(yōu)異表現(xiàn)。

3 結(jié)論

為了提高傳統(tǒng)酚醛樹脂的抗氧化和耐燒蝕性能，通過(guò)水解法原位共聚成功將硅烷鏈段引入酚醛樹脂，最佳硅烷摻雜物質(zhì)的量比為1∶5，Si-PR的熱解過(guò)程主要分為酚羥基與亞甲基的熱解重組、苯環(huán)的熱解剝離、硅烷鏈段以及硅烷鏈段與酚醛鏈段的熱解重組3個(gè)階段。基于Si（1∶5）-PR良好的抗氧化和耐燒蝕性能，采用溶膠-凝膠、常壓固化工藝制備了石英纖維增強(qiáng)雜化樹脂氣凝膠復(fù)合材料，該材料具有低熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度、高耐燒蝕性能、高隔熱性能。在1 300 ℃丁烷火焰下處理15 s后，對(duì)比純酚醛復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和線性燒蝕率分別下降了 52.0% 和15.6%；在40 kW石英燈下加熱20 min后，對(duì)比純酚醛復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率和線性燒蝕率分別下降了57.9% 和67.3%。硅烷摻雜顯著提高了復(fù)合材料的抗氧化和耐燒蝕性能，在新一代熱防護(hù)材料中具有較大應(yīng)用潛力。

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