摘 要：針對油田在用液體緩蝕劑加注效率低、無法對動液面以下腐蝕段進(jìn)行有效防護(hù)的問題，設(shè)計制備了基質(zhì)型固體緩蝕劑膠囊顆粒，建立了在不同介質(zhì)不同工況條件下緩蝕劑膠囊顆粒長期控釋及緩蝕效果室內(nèi)評價方法.研究結(jié)果表明腐蝕介質(zhì)和溫度對固體緩蝕劑的長周期釋放特性有明顯的影響.電化學(xué)和熱力學(xué)測試表明該固體緩蝕劑屬于抑制陽極溶解型緩蝕劑，在N80鋼表面吸附遵循Langmuir等溫吸附，吸附過程是以物理吸附為主的自發(fā)放熱過程.在40 ℃～70 ℃時，對于CO₂-礦化度體系和CO₂-H₂S-礦化度體系兩種腐蝕介質(zhì)，固體緩蝕劑對N80鋼片具有良好的緩蝕效果，緩蝕效率在90天內(nèi)持續(xù)維持在75%以上.

關(guān)鍵詞：油氣井；CO₂腐蝕；H₂S腐蝕；固體緩蝕劑膠囊；吸附

中圖分類號：TG174.42

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on preparation of solid corrosion inhibitor capsule and its corrosion inhibition performance

WU Chun-sheng^1，2，YUAN Hui-ying^1，2，YANG Li-hua^1，2，XU Xin-lei³，LIU Ning^1，2，LI Hui^1，2

（1.Oil amp; Gas Technology Research Institute， PetroChina Changqing Oilfield Branch， Xi′an 710018， China; 2.National Engineering Laboratory for Low-Permeability Oil amp; Gas Exploration and Development， Xi′an 710018， China；3.No.5 oil Extraction Plant， PetroChina Changqing Oilfield Branch， Xi′an 710020，China）

Abstract：Aiming at the problem of low filling efficiency of liquid corrosion inhibitor used in oilfield and the inability to effectively protect the corrosion section under the dynamic liquid surface，we designed and prepared matrix-type solid corrosion inhibitor capsule particles and established an indoor evaluation method of long-term controlled release and corrosion inhibition effect of corrosion inhibitor capsule particles under different working conditions in different media.The results show that the corrosion medium and temperature have obvious effects on the long-term release characteristics of solid corrosion inhibitors.Electrochemical and thermodynamic tests show that the solid corrosion inhibitor belongs to the inhibition of anodic dissolution type of corrosion inhibitor，the adsorption on the surface of N80 steel follows the Langmuir isothermal adsorption，and the adsorption process is a spontaneous exothermic process dominated by physical adsorption.At 40 ℃～70 ℃，for the two corrosive media of CO₂ mineralization system and CO₂-H₂S mineralization system，the solid corrosion inhibitor has a good corrosion inhibition effect on N80 steel sheet，and the corrosion inhibition efficiency is continuously maintained at more than 75% in 90 days.

Key words：oil and gas wells; CO₂ corrosion; H₂S corrosion; solid corrosion inhibitor capsule; adsorption

0 引言

油田產(chǎn)出液中的CO₂、H₂S、O₂、細(xì)菌以及溶解鹽等對設(shè)備和管道產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕，也造成了重大經(jīng)濟(jì)損失^［1，2］.有文獻(xiàn)報道，石油與石化行業(yè)由于腐蝕造成的損失平均約占產(chǎn)值的6%左右.如果采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，腐蝕損失的50％以上可以挽回^［3］.緩蝕劑能夠在金屬表面形成保護(hù)膜，減緩金屬的腐蝕速度，是油田常用的防腐措施之一.目前所使用的油田緩蝕劑多為液態(tài)，一般通過油井環(huán)形空間連續(xù)注入或者定期停工通過井口高壓注入^［4，5］.緩蝕劑注入口經(jīng)常距離油管下口較遠(yuǎn)，導(dǎo)致緩蝕劑的使用效率很低.而且冬季容易凍結(jié)，給緩蝕劑的加入帶來不便^{［6，7］}.

近年來，研究者采用不同的方法制備了固體緩蝕劑，將其用于油井的防腐.Wang等^［8］以穿刺固化法制備了海藻酸鈉負(fù)載咪唑啉季銨鹽凝膠膠囊.這種膠囊在下沉過程中可以逐漸釋放抑制劑，有效防止油井管道腐蝕.但這種固體緩蝕劑制作過程復(fù)雜且成本較高，難以在油田現(xiàn)場大規(guī)模使用.目前使用最多的是棒狀的固體緩蝕劑，將其懸掛在油管下部，從而達(dá)到一次置入，長期緩蝕的目的.郭海勇等^［9］研制出了一種具有緩慢釋放特點的固體緩蝕棒，將其應(yīng)用于王官屯油田部分油井，有效緩解了油管和抽油桿的腐蝕，延長了檢泵周期.但這種棒狀的固體緩蝕劑在添加過程中需要起出油管桿作業(yè)，影響正常的生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)成本.

鑒于此，在充分考慮了現(xiàn)場需求的情況下，研究制備了新型的、粒徑為3～5 mm的基質(zhì)型固體緩蝕劑膠囊顆粒.如圖1所示，固體緩蝕劑膠囊顆粒可以直接通過油管和套管之間的環(huán)形空間加入，添加過程方便，使用周期長，整體上降低了油井的防腐成本.測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該固體緩蝕劑膠囊顆粒對于CO₂-礦化度體系、CO₂-H₂S-礦化度體系具有良好的緩蝕效果，90天內(nèi)緩蝕效率均大于75%.

1 實驗部分

1.1 試劑與模擬水的配置

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），日本三井集團(tuán)（V5254）；咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，陜西日新石油化工有限公司；硅藻土、膨潤土、高嶺土、玉米淀粉、微晶纖維素、NaCl、MgCl₂·6H₂O、Na₂SO₄、CaCl₂、NaHCO₃、BaSO₄、無水乙醇、丙酮、六次甲基四胺、濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）；N80腐蝕試片（尺寸50 mm×10 mm×3 mm）、去離子水，自制.

實驗用水為依據(jù)長慶油田侏羅系油藏采出水離子特征配置的模擬水，礦化度62 400 mg·L^-1，各物質(zhì)質(zhì)量濃度為：NaCl 50 000 mg·L^-1、MgCl₂·6H₂O 2 000 mg·L^-1、Na₂SO₄ 6 000 mg·L^-1、CaCl₂ 4 000 mg·L^-1、NaHCO₃ 400 mg·L^-1.含CO₂的腐蝕介質(zhì)需向上述模擬水以1 L·min^-1通入CO₂氣體2 h制備；含H₂S的腐蝕介質(zhì)需向上述模擬水通入500±50 mg·L^-1 H₂S氣體制備；含CO₂、H₂S的腐蝕介質(zhì)需向上述模擬水以1 L·min^-1通入CO₂氣體2 h后，通入500±50 mg·L^-1 H₂S氣體制備.

1.2 固體緩蝕劑的制備

首先將吸附材料（硅藻土、膨潤土、高嶺土、玉米淀粉和微晶纖維素）和緩蝕劑（液態(tài)咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑）混合均勻形成混合物Ⅰ；將EVA在140 ℃下加熱熔融，緩慢將混合物Ⅰ和增重劑（BaSO₄）加入熔融的EVA，不斷攪拌至均勻，形成混合物Ⅱ；將混合物Ⅱ置于模具內(nèi)冷卻，脫模成型后即可獲得固體緩蝕劑膠囊顆粒.

1.3 測試與表征

使用游標(biāo)卡尺對固體緩蝕劑膠囊顆粒的粒徑進(jìn)行測量；依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4472《化工產(chǎn)品密度、相對密度的測定》中4.2固體密度的測定－密度瓶法進(jìn)行密度的測量；使用美國OHAUS公司ST2100型pH計對固體緩蝕劑水溶液的pH進(jìn)行測量；利用日本尼康公司LV150NA型電子顯微鏡對固體緩蝕劑的微觀形貌進(jìn)行分析.通過德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀獲得固體緩蝕劑和N80鋼表面的紅外（FT-IR）譜圖，測試波長范圍4 000～500 cm^-1；使用金相顯微鏡對腐蝕實驗前后的N80鋼片表面形貌進(jìn)行分析.

1.4 釋放速率、緩蝕性能的評價

1.4.1 緩蝕劑釋放速率的評價

通過干燥稱重法來評價固體緩蝕劑在不同溫度下的釋放速率.將不同階段的固體緩蝕劑從腐蝕介質(zhì)中取出，用吸水紙將表面吸附的水擦干凈，在50 ℃、0.085 MPa真空度下干燥10 h后稱重.前一次測試的重量為W_m，本次測試的重量為W_n，在本階段釋放的緩蝕劑的重量為W_m-W_n.

1.4.2 失重法評價腐蝕速率、緩蝕效率

腐蝕實驗前依次使用丙酮、無水乙醇和去離子水對N80鋼掛片表面進(jìn)行脫脂去油處理，隨后以冷風(fēng)吹干，稱重備用.進(jìn)行腐蝕實驗時，首先向?qū)嶒炄萜髦屑尤牍腆w緩蝕劑膠囊顆粒（加量1 g·L^-1），隨后加入預(yù)先設(shè)計好的腐蝕介質(zhì)并進(jìn)行掛片，體系的溫度根據(jù)要求進(jìn)一步設(shè)定.實驗過程中在72小時后收取第一組實驗、第7天收取第二組實驗、第14天收取第三組實驗、第21天收取第四組實驗、第28天收取第五組實驗、第45天收取第六組實驗和第90天收取第七組實驗，其中腐蝕介質(zhì)每7天更換一次.N80鋼掛片取出后，記錄其宏觀形貌后用酸洗液（10 wt%鹽酸 + 0.14 g·L^-1六次甲基四胺）清洗，清除干凈腐蝕產(chǎn)物后以冷風(fēng)吹干，稱重記錄試片質(zhì)量.依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273-2014《油田采出水用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》和標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 126-2014《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術(shù)規(guī)范》分別計算固體緩蝕劑的緩蝕效率和試片的腐蝕速率.

腐蝕速率（CR，mm·a^-1）由式（1）計算：

CR=87 600×（m₀-m₁）A×ρ×t """（1）

式（1）中：m₀，m₁（g）分別為腐蝕實驗前后試樣的質(zhì)量；A（cm²）為試樣的表面積、ρ（g·cm^-3）為試樣的密度、t（h）為實驗時間.標(biāo)準(zhǔn)要求CR≤0.076 mm·a^-1.

緩蝕效率（IE，%）由式（2）計算：

IE=v₀-v₁v₀×100% """（2）

式（2）中：v₀，v₁（g）分別為腐蝕實驗前后試樣的腐蝕速率.標(biāo)準(zhǔn)要求IE≥70%.

1.4.3 電化學(xué)評價緩蝕效率

使用美國普林斯頓公司的PARSTAT MC型電化學(xué)工作站測量N80鋼掛片的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜.電化學(xué)測試使用三電極體系，工作電極為N80鋼掛片（1 cm²），參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片（1 cm²）.測試實驗前向測試裝置中通CO₂、H₂S混合氣體1 h除氧并在測試過程中持續(xù)注入CO₂.在進(jìn)行電化學(xué)測量之前，監(jiān)測開路電位值1 h，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).極化曲線是在電位范圍為-0.25～0.25 V（相對開路電位），掃描速率為1 mV·s^-1.電化學(xué)阻抗譜在腐蝕電位下進(jìn)行，頻率范圍為10^-2～10⁵ Hz，激勵信號為正弦波，振幅為5 mV.Nyquist圖的等效電路模型和相關(guān)參數(shù)通過ZView軟件擬合.

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜和極化曲線可計算固體緩蝕劑對N80鋼的緩蝕效率，計算公式如下：

η_ESI%=R_ct-R⁰_ctR_ct×100% """（3）

η_Taf%=i_corr-i⁰_corri_corr×100% """（4）

式（3）中：R⁰_ct，R_ct（Ω·cm^-2）分別為添加固體緩蝕劑前后的電荷轉(zhuǎn)移電阻.

式（4）中：i⁰_corr，i_corr（A·cm^-2）分別為添加固體緩蝕劑前后的腐蝕電流密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料對固體緩蝕劑膠囊顆粒包覆率影響

本研究中所用的液態(tài)緩蝕劑選用為目前最常用的咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑.所制備的固體緩蝕劑膠囊顆粒的包覆率對其使用壽命有重要的影響，而包覆率與所選用的吸附材料密切相關(guān).本文選用三種無機(jī)吸附材料（硅藻土、膨潤土和高嶺土）和兩種有機(jī)吸附材料（玉米淀粉和微晶纖維素），研究了它們在吸附液態(tài)咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑的特性，不同吸附材料的吸附量如圖2所示.從圖2可以看出，硅藻土對咪唑啉季銨鹽的吸附量最大，吸附質(zhì)量比為硅藻土∶咪唑啉季銨鹽=1∶2.5，微晶纖維素對咪唑啉季銨鹽的吸附量最小，吸附質(zhì)量比為微晶纖維素∶咪唑啉季銨鹽=1∶1.五種吸附材料對咪唑啉季銨鹽的吸附量順序為硅藻土gt;高嶺土=玉米淀粉gt;膨潤土gt;微晶纖維素.因此，本研究選用硅藻土作為吸附材料，制備固體緩蝕劑膠囊.

2.2 EVA加量對固體緩蝕劑膠囊穩(wěn)定性的影響

在前期的研究中發(fā)現(xiàn)EVA對硅藻土表現(xiàn)出很好的包覆性，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)EVA添加量決定了固體緩蝕劑膠囊的穩(wěn)定性.因此，分別制備了EVA加量為20 wt%、25 wt%、30 wt%和35 wt%的固體緩蝕劑膠囊顆粒，在制備不同EVA加量膠囊顆粒的過程中，其它兩種組分的硅藻土、咪唑啉季銨鹽質(zhì)量比均為1∶2.圖3為不同EVA添加量制備的固體緩蝕劑膠囊在儲存過程中的外觀圖片.從圖3可以看出，添加20 wt% EVA制備的固體緩蝕劑膠囊在30天后表面有大量主劑外滲，添加30 wt%和35 wt% EVA制備的固體緩蝕劑膠囊在30天后表面未見主劑外滲情況，儲存穩(wěn)定性較好.因此，固體緩蝕劑膠囊的儲存穩(wěn)定性隨EVA的增加而增加，處于經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇30 wt% EVA添加量制備固體緩蝕劑膠囊顆粒.

2.3 增重劑添加量對固體緩蝕劑膠囊密度的影響

在油井中添加固體緩蝕劑時，要求其能很快下沉到油井底沉沙袋當(dāng)中.固體緩蝕劑膠囊在油井中的下沉速度取決于其密度大小，通過調(diào)節(jié)增重劑硅微粉的加量可以獲得不同密度的固體緩蝕劑膠囊.圖4為不同增重劑加量制備的固體緩蝕劑膠囊在模擬水中的下沉速度.

從圖4可以看出，固體緩蝕劑膠囊的密度隨增重劑添加量的增加而增加.同時，固體緩蝕劑膠囊的下沉速度隨增重劑添加量的增加而增大.當(dāng)增重劑添加量大于8 wt%時，下沉速度的增量變小.因此，本研究選擇增重劑添加量為8 wt%制備固體緩蝕劑膠囊.

2.4 固體緩釋劑膠囊顆粒的外觀和理化指標(biāo)

圖5（a）是固體緩蝕劑膠囊顆粒的外觀照片，可以看出其大小均一，表面光滑且孔隙較少，形狀呈紡錘形.圖5（b）是固體緩蝕劑膠囊顆粒的斷面形貌，可以看出淡黃色的緩釋有效成分在其內(nèi)部分布較均勻，并且固體緩蝕劑內(nèi)部具有較多開放孔隙，有利于有效成分的釋放.從固體緩蝕劑膠囊顆粒的斷面形貌可以看出，所制備的膠囊屬于基質(zhì)型膠囊的結(jié)構(gòu)^［10］，這種膠囊的結(jié)構(gòu)如圖5（c）所示.

固體緩蝕劑膠囊顆粒的理化指標(biāo)測試結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，制備的固體緩蝕劑粒徑分布在3～5 mm，合適的粒徑一方面便于從油井環(huán)形空間快速加注，另一方面保證在井底不堵塞井筒上的射孔.緩蝕劑顆粒密度為1.20 g·cm^-3，適中的密度使其在加注過程中更容易到達(dá)井底.在水中浸泡固體緩蝕劑粒后，水溶液弱堿性，保證了加入后不會引起管道的酸蝕.在高溫浸泡下不破碎、不黏不連以及不上浮，表明固體緩蝕劑架構(gòu)穩(wěn)定.

2.5 固體緩蝕劑膠囊顆粒的釋放行為

通過干燥稱重法來評價固體緩蝕劑膠囊顆粒在不同溫度下的釋放速率，計算出固體緩蝕劑膠囊的釋放結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，固體緩蝕劑膠囊顆粒的釋放速率隨著溫度的升高而升高.當(dāng)溫度為80 ℃時，90天的釋放量為96.8%，且在前21天內(nèi)有一個快速的釋放過程，接近90%的有效物質(zhì)釋放出來；而在之后的時間內(nèi)，釋放的緩蝕劑已經(jīng)很少.溫度為40 ℃～70 ℃時，固體緩蝕劑膠囊在前15天釋放速率較快，15天之后釋放過程變得相對平穩(wěn).因此，該固體緩蝕劑膠囊適合在70 ℃及以下的環(huán)境中使用，可以相對平穩(wěn)的釋放出有效成分，為管道提供緩蝕保護(hù).高溫出現(xiàn)釋放不可控，主要是因為包覆固體緩蝕劑的EVA形變溫度較低，高溫下易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致有效成分快速釋放.在高于80 ℃情況下，所制備固體緩蝕劑膠囊應(yīng)該不具有長效性.

2.6 紅外表征

圖7為添加固體緩蝕劑膠囊前后N80鋼表面以及固體緩釋劑表面的FT-IR譜圖.將在腐蝕介質(zhì)中浸泡3天后的N80掛片表面水分用濾紙吸干，置于真空干燥烘箱中，50 ℃的溫度干燥10 h.使用紅外光譜儀的ATR附件采集N80鋼表面、固體緩釋劑表面的FT-IR光譜.對于固體緩蝕劑膠囊，3 000～2 700 cm^-1處為C-H伸縮振動特征峰，1 745 cm^-1處為C=O伸縮振動特征峰^［11］，1 606 cm^-1處為C=N伸縮振動特征峰，1 385 cm^-1處為C-N伸縮振動特征峰，這對應(yīng)于該固體緩蝕劑膠囊中的季銨鹽類緩蝕成分^［12］.腐蝕前的N80鋼表面的FT-IR譜圖基本上為一條直線，沒有明顯的吸收峰.而對于添加固體緩蝕劑膠囊失重測試后的N80鋼表面，出現(xiàn)了固體緩蝕劑膠囊的相關(guān)特征峰，這表明固體緩蝕劑膠囊釋放出的有效成分在腐蝕介質(zhì)中擴(kuò)散至N80鋼表面并吸附成一層保護(hù)膜，有助于減緩了N80鋼表面的腐蝕.

3 固體緩蝕劑膠囊的緩蝕效果評價

3.1 不同腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效率和腐蝕速率

圖8為添加固體緩蝕劑膠囊后N80鋼在腐蝕介質(zhì)（CO₂-礦化度體系、H₂S-礦化度體系和CO₂-H₂S-礦化度體系）中不同實驗周期的緩蝕效率和腐蝕速率，實驗溫度選擇為常見的60 ℃.

從圖8（a）所示的N80鋼片在腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效率結(jié)果可以看出，固體緩蝕劑膠囊在90天內(nèi)對N80鋼片在CO₂-礦化度體系和CO₂-H₂S-礦化度體系兩種腐蝕介質(zhì)具有明顯的緩蝕效果，30天的緩蝕效率達(dá)到85%以上，90天的緩蝕效率依然維持在80%以上，說明這種固體緩蝕劑膠囊在90天內(nèi)釋放的有效成分完全能夠滿足以上兩種工況的使用要求，并且具有較好的緩蝕效果.對于H₂S-礦化度體系，固體緩蝕劑膠囊緩蝕效率明顯下降，但仍然在30天內(nèi)具有大于70%的緩蝕效率，但30天后緩蝕效率出現(xiàn)下降.

從圖8（b）所示N80鋼片在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率圖片可以看出，N80鋼片在CO₂-礦化度體系的腐蝕介質(zhì)中腐蝕速率最大，在CO₂-H₂S-礦化度體系的腐蝕介質(zhì)中腐蝕速率次之，在H₂S-礦化度體系的腐蝕介質(zhì)中腐蝕速率最小.這說明CO₂相較于H₂S更容易引起N80鋼片的腐蝕.有研究表明在腐蝕實驗前期腐蝕介質(zhì)中的H₂S會在碳鋼表面快速形成一層FeS（Mackinawite體），阻塞活性陽極位點，顯著降低均勻腐蝕速率^{［13，14］}.因此，N80鋼片在H₂S-礦化度體系腐蝕介質(zhì)的腐蝕速率較低，向CO₂-礦化度體系引入H₂S后，N80鋼片的腐蝕速率也有所下降，這也說明了H₂S具有一定的緩蝕效果.向三種腐蝕介質(zhì)中加入固體緩蝕劑膠囊后，N80鋼片的腐蝕速率均小于0.076 mm·a^-1，表明該固體緩蝕劑膠囊具有明顯降低N80鋼片均勻腐蝕速率的效果.

3.2 不同溫度下固體緩蝕劑膠囊的緩蝕效率和腐蝕速率

圖9為添加固體緩蝕劑膠囊后N80鋼在不同溫度（40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃）下不同實驗周期的緩蝕效率和腐蝕速率，實驗介質(zhì)為CO₂-H₂S-礦化度體系腐蝕介質(zhì).

圖9（a）為添加了固體緩蝕劑膠囊后N80鋼片在不同實驗溫度下的緩蝕效率和腐蝕速率結(jié)果.當(dāng)實驗溫度在40 ℃～70 ℃時，固體緩蝕劑膠囊具有明顯的緩蝕效果，緩蝕效率在90天內(nèi)持續(xù)維持在75%以上.這表明固體緩蝕劑膠囊在低于70 ℃的工況中能夠持續(xù)釋放出有效成分，對N80鋼片起到緩蝕作用.當(dāng)實驗溫度為80 ℃時，較高的緩蝕效率（gt;70%）只能維持15天左右.隨著時間的延長，固體緩蝕劑膠囊的緩蝕效果明顯減弱.這表明該固體緩蝕劑膠囊產(chǎn)品在80 ℃及以上的溫度使用時，其內(nèi)部的骨架材料會由于高溫作用發(fā)生變形，導(dǎo)致前期釋放過快，后期釋放不足，使用壽命縮短.因此，在高溫下，固體緩蝕劑膠囊需要耐熱性更好的骨架材料來滿足高溫使用環(huán)境.

圖9（b）為添加了固體緩蝕劑膠囊的N80鋼片在不同實驗溫度下的腐蝕速率結(jié)果.可以看出，當(dāng)實驗溫度在40 ℃～70 ℃時，N80鋼片的腐蝕速率均小于0.076 mm·a^-1，這也說明固體緩蝕劑膠囊在70 ℃及以下的溫度使用時具有良好的緩蝕效果，保護(hù)效果可以維持至少三個月.

3.3 電化學(xué)法的評價

井下常見的溫度為60 ℃，腐蝕介質(zhì)中的CO₂和H₂S也是最常見的腐蝕物質(zhì).因此，采用電化學(xué)法評價N80鋼在60 ℃下、腐蝕介質(zhì)為CO₂-H₂S的條件下固體緩蝕劑膠囊的緩釋效果.

添加固體緩蝕劑膠囊前后N80鋼表面的極化曲線如圖10所示，極化曲線的電化學(xué)參數(shù)及其相應(yīng)的緩蝕效率如表2所示.由圖10可以看出，固體緩蝕劑膠囊加入后，極化電流密度向低電流密度方向移動，表明了腐蝕速率減小.電位朝正向移動，這表明緩蝕劑的加入使腐蝕變的更加困難.

在表2中，與空白試樣相比，N80鋼的E_corr均明顯增大，即向正電位方向移動趨勢，表明該固體緩蝕劑膠囊屬于抑制陽極溶解過程的陽極型緩蝕劑^［15］.陰陽極極化曲線均向低電流方向移動，說明固體緩蝕劑膠囊還具有抑制陰極析氫過程的作用.N80鋼在添加固體緩蝕劑膠囊三天后的溶液中腐蝕電位最大（E_corr=-0.689 V），腐蝕電流密度最小（i_corr=5.012×10^-5 A·cm^-2），緩蝕效率可達(dá)94.38%，表明固體緩蝕劑膠囊在這個階段有最好的緩釋性能.隨著浸泡時間的延長，腐蝕電位又有減小和腐蝕電流密度增大的趨勢.這可能是因為固體緩蝕劑膠囊3天后釋放的有效成分濃度逐步減少，對N80鋼的緩蝕效果也逐漸減弱.盡管如此，三個月內(nèi)固體緩蝕劑膠囊仍然具有大于80%的緩蝕效率，可滿足大部分使用需求.極化曲線得出的結(jié)論與失重法測得結(jié)果一致.

圖11（a）為添加固體緩蝕劑膠囊前后N80鋼在溶液中的Nyquist圖.添加固體緩蝕劑膠囊前后，Nyquist圖均呈現(xiàn)出近似半圓形的單一容抗弧，表明固體緩蝕劑控制了腐蝕反應(yīng)的活性，但不改變原本腐蝕反應(yīng)的性質(zhì).Nyquist圖的直徑（電荷轉(zhuǎn)移電阻R_ct）明顯增加，這表明固體緩蝕劑膠囊釋放出的有效成分吸附在了N80鋼表面，形成了一層保護(hù)膜.隨著時間的延長，R_ct呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這說明前期固體緩蝕劑膠囊釋放的有效成分濃度較大，形成的保護(hù)膜比較完整；后期有效成分濃度減小，形成的保護(hù)膜完整性下降.

圖11（b）為N80鋼在溶液中的等效電路模型（誤差小于10%）.該模型與實際阻抗行為具有一致性.在等效電路模型中，R_s是溶液電阻，R_ct是電荷轉(zhuǎn)移電阻.考慮到電極表面的粗糙度和不均勻性，有必要使用恒定相位元件CPE_dl替代Randles電路中的純電容，CPE（Z_Q）的阻抗由式（5）描述^［16］：

Z_Q=（jw）^-n """（5）

式（5）中：Y₀為導(dǎo)納模量，j為虛數(shù)單位（j=-1）^1/2，w為角頻率，n（-1≤n≤1）為CPE指數(shù)，描述N80鋼表面粗糙度.阻抗參數(shù)擬合結(jié)果如表3所示.從表3可以看出，Z_Q值的降低表明緩蝕劑分子通過取代水分子吸附在碳鋼表面，導(dǎo)致腐蝕減少.n_dl的值在0.58～0.96范圍內(nèi)，表明腐蝕后樣品表面的不均勻性以及N80的腐蝕受電荷轉(zhuǎn)移過程影響較大^［17］.固體緩蝕劑膠囊釋放3天時，R_ct值最大（322.23 Ω·cm²）.一般R_ct值越大，說明緩蝕劑吸附在碳鋼表面形成的保護(hù)膜越厚，緩蝕效率越高^［18］，此時的緩蝕效率達(dá)到了89.9%，這充分說明了固體緩蝕劑膠囊有較好的緩蝕效果.固體緩蝕劑膠囊在第7～91天同樣具有大于80%的緩蝕效率，這說明該固體緩蝕劑膠囊具有長效抑制腐蝕效果.

圖11（c）、（d）為添加固體緩蝕劑膠囊前后N80鋼在溶液中的Bode圖.添加固體緩蝕劑膠囊前，N80鋼在10^-2 Hz時的阻抗值約為25 Ω·cm²，添加固體緩蝕劑膠囊后，N80鋼在10^-2 Hz時的阻抗值約為125～180 Ω·cm²，增大了5倍多，這主要是因為固體緩蝕劑膠囊釋放出的有效成分在N80鋼表面的吸附增加了阻值.當(dāng)頻率接近100 Hz時，這種差異變得更大，說明緩蝕效果更加顯著.從圖11（d）中可以觀察出，相角的峰值在加入緩蝕劑后明顯增加，表明緩蝕劑加入導(dǎo)致了一個更明顯的電容特性，改變了電極的特性^［18］.

3.4 吸附等溫線和活化能

Langmuir等溫吸附方程可以清晰的反應(yīng)出固體緩蝕劑膠囊釋放出的有效成分在N80鋼表面的吸附形式.Langmuir等溫吸附式如式（6）所示^［19］：

c/θ=1/K_ads+c """（6）

式（6）中：c為依據(jù)釋放曲線得出的固體緩蝕劑膠囊釋放的有效成分濃度（mg·L^-1）；θ為表面覆蓋度；K_ads為Langmuir吸附平衡常數(shù).

根據(jù)失重法實驗結(jié)果，繪制c/θ和c的關(guān)系圖并且進(jìn)行線性擬合（如圖12所示）.以式（7）計算吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔG_ads.

K_ads=（1/55.5）exp（-ΔG_adsRT） """（7）

式（7）中：55.5為純水的摩爾濃度；R為氣體常數(shù)8.314 J·mol^-1·K^-1；T為溫度（K）.

由圖12可以看出，不同溫度下Langmuir擬合線的相關(guān)系數(shù)（R²）均非常接近1，表明固體緩蝕劑膠囊釋放的有效成分在N80鋼表面吸附遵循Langmuir等溫吸附過程^［20］.固體緩蝕劑釋放的有效成分在N80鋼表面形成單分子層吸附，形成一層能起到緩蝕效果的保護(hù)膜，隔絕了介質(zhì)的靠近.

根據(jù)Van′t Hoff公式（8）計算可得ΔH_ads，根據(jù)ΔG_ads與ΔH_ads的關(guān)系式（9）可以得到ΔS_ads^{［21，22］}.

lnK_ads=- （ΔH_ads）/RT+X """（8）

ΔG_ads=ΔH_ads-TΔS_ads """（9）

式（8）中：X為積分常數(shù)；ΔH_ads可根據(jù)lnK_ads和1/T的關(guān)系圖（如圖13所示）擬合得到.

在313 K～353 K溫度范圍內(nèi)吸附的Van′t Hoff圖如圖13所示，其中斜率為正，表明吸附過程放熱，即平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低.表4為相關(guān)吸附參數(shù)，由表4可知，隨著溫度的升高，K_ads逐漸降低，表明吸附在N80鋼表面的活性成分會在高溫下發(fā)生脫附.ΔG_ads數(shù)值均小于0，表明活性成分吸附到N80鋼表面上是自發(fā)的和有利的.同時ΔG_ads數(shù)值均大于-20 kJ·mol^-1，表明活性成分吸附到N80鋼表面的機(jī)制為物理吸附機(jī)制^［23］（帶電粒子和帶電金屬之間的靜電吸引）.ΔS_ads數(shù)值均大于0，表明吸附過程伴隨著熵增.

為了研究活性成分吸附在N80鋼表面的腐蝕動力學(xué)參數(shù)，使用Arrhenius方程^［24］式（10）計算活化能（Ea）.

lnCR=lnA-E_a/RT """（10）

式（10）中：A為指前因子；E_a為活化能（kJ·mol^-1）.圖14為Arrhenius方程的lnCR和1/T線性擬合圖.

經(jīng)計算可得，空白組E_a為5.794 kJ·mol^-1，加入固體緩蝕劑膠囊實驗組E_a均大于空白組E_a.因此，加入固體緩蝕劑膠囊后能有效減緩N80鋼的腐蝕.由固體緩蝕劑膠囊在不同實驗周期所釋放出活性成分的E_a（如表5所示）可知，E_a的值均小于40 kJ·mol^-1，這表明活性成分在N80鋼表面的吸附形式主要為物理吸附^［23］.

3.5 N80鋼表面形貌

圖15為添加固體緩蝕劑膠囊前后N80鋼的表面形貌.從圖15（a）可以看出，新片的表面比較平整，呈現(xiàn)出金屬光澤.圖15（a）、（b）、（c）分別為60 ℃時N80鋼在CO₂-礦化度體系、H₂S-礦化度體系和CO₂-H₂S-礦化度體系的空白組和實驗組圖片.可以看出，空白組試樣表面腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生了大小不一的點蝕或斑蝕，并存在大量腐蝕產(chǎn)物.加固體緩蝕劑膠囊后的試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少，并未出現(xiàn)明顯點蝕或斑蝕.三種腐蝕體系中，H₂S對N80鋼的腐蝕最為嚴(yán)重，其表面附著有大量腐蝕產(chǎn)物，并存在斑蝕，加入固體緩蝕劑膠囊后表面情況得到極大改善.

圖15（d）、（e）、（f）、（g）、（h）分別為N80鋼在CO₂-H₂S-礦化度體系不同溫度（60 ℃、40 ℃、50 ℃、70 ℃和80 ℃）下的試片形貌.

由圖15可以看出，隨著溫度的升高，空白組試片表面腐蝕越來越嚴(yán)重，加藥組腐蝕情況明顯緩解，但在80 ℃時仍存在少量點蝕.這是由于高溫導(dǎo)致吸附在N80鋼表面的緩蝕劑分子發(fā)生部分脫附，導(dǎo)致部分區(qū)域出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象.因此，該固體緩蝕劑膠囊的最佳使用溫度應(yīng)為70 ℃以下.

3.6 固體緩蝕劑膠囊顆粒的釋放和緩蝕機(jī)理

固體緩蝕劑膠囊的釋放和緩蝕機(jī)理如圖16所示.由固體緩蝕劑膠囊釋放曲線可知，固體緩蝕劑膠囊中的活性成分在前15天釋放速率較快，在N80鋼表面吸附，形成一層保護(hù)膜，減緩金屬腐蝕.隨著時間的延長，固體緩蝕劑膠囊的釋放速率減慢，釋放量變少，釋放出的活性成分更多的用于對前期形成的保護(hù)膜進(jìn)行補(bǔ)缺，以達(dá)到全面保護(hù)的效果

由Langmuir等溫吸附線和吸附參數(shù)以及Ea的計算結(jié)果可知，該固體緩蝕劑膠囊釋放出活性成分后，在N80鋼表面的吸附形式主要為物理吸附，即富集于N80鋼表面的氯離子誘導(dǎo)活性成分質(zhì)子化，質(zhì)子化的活性成分通過靜電作用（物理吸附）吸附在N80鋼表面^{［25，26］}.

4 結(jié)論

本文制備了基質(zhì)型固體緩蝕劑膠囊顆粒，研究了新型固體緩蝕劑膠囊顆粒的釋放和緩蝕特性，主要結(jié)論如下：

（1）固體緩蝕劑膠囊顆粒的吸附材料篩選實驗發(fā)現(xiàn)硅藻土對咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑表現(xiàn)出高的吸附性；包覆材料EVA的添加量篩選實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)EVA添加量超過30 wt%時，固體緩蝕劑膠囊顆粒表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性；此外，添加增重劑能提高固體緩蝕劑膠囊顆粒沉入井中的速率.

（2）腐蝕介質(zhì)和溫度對固體緩蝕劑膠囊顆粒的緩蝕效果影響較大，CO₂-礦化度體系和CO₂-H₂S-礦化度體系的緩蝕效果較好，在90天內(nèi)N80鋼片的緩蝕效率均大于75%；而對于H₂S-礦化度體系，緩蝕效果需要進(jìn)一步改善.在40 ℃～70 ℃范圍內(nèi)，固體緩蝕劑膠囊顆粒表現(xiàn)出好的緩釋效果.但在80 ℃時，釋放速率過快，緩蝕周期較短.

（3）電化學(xué)測試表明，該固體緩蝕劑膠囊是一種抑制陽極溶解型緩蝕劑，具有優(yōu)異的緩蝕性能和長效保護(hù)性.該固體緩蝕劑膠囊在N80鋼表面吸附遵循Langmuir等溫吸附，吸附過程是以物理吸附為主的自發(fā)放熱過程.

（4）固體緩蝕劑膠囊釋放過程呈現(xiàn)出前期較快，后期較慢的特點.前期釋放量大有助于快速形成保護(hù)膜，后期釋放量小，所釋放的有效成分主要用來修補(bǔ)破損的保護(hù)膜.因此，后期低的釋放濃度依然能夠保證一個較高的緩蝕效率.

參考文獻(xiàn)

［1］Alamri A H.Localized corrosion and mitigation approach of steel materials used in oil and gas pipelines：An overview ［J］.Engineering Failure Analysis，2020，116：104 735.

［2］Shang Z，Zhu J.Overview on plant extracts as green corrosion inhibitors in the oil and gas fields ［J］.Journal of Materials Research and Technology，2021，15：5 078-5 094.

［3］Shamsa A，Barker R，Hua Y，et al.Impact of corrosion products on performance of imidazoline corrosion inhibitor on X65 carbon steel in CO₂ environments ［J］.Corrosion Science，2021，185：109 423.

［4］Askari M，Aliofkhazraei M，Jafari R，et al.Downhole corrosion inhibitors for oil and gas production：A review ［J］.Applied Surface Science Advances，2021，6：100 128.

［5］Chong A L，Mardel J I，Macfarlane D R，et al.Synergistic corrosion inhibition of mild steel in aqueous chloride solutions by an imidazolinium carboxylate salt ［J］.ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering，2016，43：1 746-1 755.

［6］艾俊哲，段立東，王 歡.咪唑啉固體緩蝕劑的溶解性能及緩蝕性能 ［J］.腐蝕與防護(hù)，2019，40（10）：740-746.

［7］Cherubin A，Guerra J，Barrado E，et al.Addition of amines to molasses and lees as corrosion inhibitors in sustainable deicing materials ［J］.Sustainable Chemistry and Pharmacy，2022，29：100 789.

［8］Wang L，Zhang C，Xie H，et al.Calcium alginate gel capsules loaded with inhibitor for corrosion protection of downhole tube in oilfields［J］.Corrosion Science，2015，90：296-304.

［9］郭海勇，竇曉軍，沈勇生，等.固體緩蝕棒技術(shù)在王官屯油田的應(yīng)用［J］.石油鉆采工藝，2007，29（Z1）：113-114.

［10］曹金安，王景平，徐友龍，等.天然可生物降解聚合物壁材在微膠囊中的應(yīng)用 ［J］.材料導(dǎo)報，2023，37（18）：225-243.

［11］Wang G，Li W，Wang X，et al.A Mannich-base imidazoline quaternary ammonium salt for corrosion inhibition of mild steel in HCl solution ［J］.Materials Chemistry and Physics，2023，293：126 956.

［12］劉 晶，張光華，郭杜凱，等.三嗪基聚醚雙子咪唑啉的合成及緩蝕性能 ［J］.精細(xì)化工，2021，38（2）：419-425，432.

［13］Pessu F，Barker R，Chang F，et al.Iron sulphide formation and interaction with corrosion inhibitor in H₂S-containing environments ［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2021，207：109 152.

［14］Zhang C，Zahedi Asl V，Lu Y，et al.Investigation of the corrosion inhibition performances of various inhibitors for carbon steel in CO₂ and CO₂/H₂S environments ［J］.Corrosion Engineering，Science and Technology，2020，55（7）：531-538.

［15］Zhang W，Li H，Liu Y，et al.Stevioside-Zn²⁺ system as an eco-friendly corrosion inhibitor for C1020 carbon steel in hydrochloric acid solution ［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2021，612：126 010.

［16］Zhang Q，Hou B，Li Y，et al.Dextran derivatives as highly efficient green corrosion inhibitors for carbon steel in CO₂-saturated oilfield produced water：Experimental and theoretical approaches ［J］.Chemical Engineering Journal，2021，424：130 519.

［17］Qiang Y，Guo L，Li H，et al.Fabrication of environmentally friendly Losartan potassium film for corrosion inhibition of mild steel in HCl medium ［J］.Chemical Engineering Journal，2021，406：126 863.

［18］Onyeachu I B，Obot I B，Adesina A Y.Green corrosion inhibitor for oilfield application II：The time-evolution effect on the sweet corrosion of API X60 steel in synthetic brine and the inhibition performance of 2-（2-pyridyl） benzimidazole under turbulent hydrodynamics ［J］.Corrosion Science，2020，168：108 589.

［19］Jevremovi? I，Singer M，Ne?i? S，et al.Inhibition properties of self-assembled corrosion inhibitor talloil diethylenetriamine imidazoline for mild steel corrosion in chloride solution saturated with carbon dioxide ［J］.Corrosion Science，2013，77：265-272.

［20］Zhang H，Pang X，Gao K.Effect of surface roughness on the performance of thioureido imidozaline inhibitor in CO₂-saturated brine［J］.Corrosion Science，2019，157：189-204.

［21］Gao M，Zhang J，Liu Q，et al.Effect of the alkyl chain of quaternary ammonium cationic surfactants on corrosion inhibition in hydrochloric acid solution ［J］.Comptes Rendus Chimie，2019，22（5）：355-362.

［22］張光華，劉 晶，董秋辰，等.兩種甲基丙烯酸二甲氨乙酯基季銨鹽的合成及緩蝕性能 ［J］.精細(xì)化工，2020，37（5）：1 056-1 064.

［23］Tan B，Xiang B，Zhang S，et al.Papaya leaves extract as a novel eco-friendly corrosion inhibitor for Cu in H₂SO₄ medium ［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2021，582：918-931.

［24］Zeng X，Zheng X，Guo L，et al.Three imidazole ionic liquids as green and eco-friendly corrosion inhibitors for mild steel in sulfuric acid medium ［J］.Journal of Molecular Liquids，2021，324：115 063.

［25］張 軍，于維釗，燕友果，等.咪唑啉緩蝕劑在 Fe （001） 表面吸附行為的分子動力學(xué)模擬 ［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2010（5）：1 385-1 390.

［26］Cruz Zabalegui A，Vazquez Velez E，Galicia Aguilar G，et al.Use of a non-ionic gemini-surfactant synthesized from the wasted avocado oil as a CO₂-corrosion inhibitor for X-52 steel ［J］.Industrial Crops and Products，2019，133：203-211.

【責(zé)任編輯：陳 佳】