文章編號(hào)1000-5269（2024）06-0118-07

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2024.06.17

摘要：多孔碳材料具有成本低、原料供應(yīng)多樣、比表面積較大、電化學(xué)特性出色等特點(diǎn)，成為一種極具環(huán)保意義的材料。本研究以貴州刺梨加工企業(yè)廢棄果渣為原料進(jìn)行多孔碳材料制備，以對(duì)剛果紅吸附量為指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定響應(yīng)面設(shè)計(jì)的因素與水平，采用星點(diǎn)設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法對(duì)多孔碳材料制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳制備工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多孔碳材料的最佳制備工藝為：碳化溫度為565 ℃，碳化時(shí)間為6 h，吸附溫度為32 ℃，在此條件下，實(shí)驗(yàn)得到吸附率為82.12%，吸附量為8.212 mg/g，與預(yù)測(cè)值相近。3個(gè)因素對(duì)刺梨果渣吸附剛果紅的吸附率、吸附量的影響依次是：碳化溫度gt;碳化時(shí)間gt;吸附溫度。對(duì)多孔碳材料進(jìn)行比表面積、掃描電鏡表征，結(jié)果表明多孔碳材料比表面積為1.053 7 m2/g，孔容為0.006 9 cm2/g，孔徑大小為37.148 5 nm，制備的多孔碳材料為介孔多孔碳材料，多孔碳材料顆粒多為圓柱狀結(jié)構(gòu)和不規(guī)則的多邊形。此研究可為貴州刺梨加工企業(yè)廢棄果渣的回收利用提供新思路、新途徑。

關(guān)鍵詞：刺梨;果渣；多孔碳材料；星點(diǎn)設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法；剛果紅；吸附

中圖分類號(hào)：O69

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

刺梨（Rosa roxburghii Tratt.），也叫茨梨、木梨子等，屬薔薇科。研究發(fā)現(xiàn)刺梨中維C含量極高。 如今，全國(guó)95%的刺梨都源自貴州［1］ ，貴州刺梨行業(yè)逐漸發(fā)展成熟，隨之而來的加工副產(chǎn)物——刺梨果渣的處理成為問題。常見的刺梨果渣處理方法是將其制作成軟渣果糖［2］、制備膳食纖維［3］、提取黃酮［4］、發(fā)酵生產(chǎn)飼料蛋白［5］、做反芻動(dòng)物的飼料［6］和制成飼料用于養(yǎng)殖生產(chǎn)［7］等。

剛果紅是一種聯(lián)苯胺類染料［8］，具有出色的染色性能，在紡織印染行業(yè)中有重要的作用，但處理不當(dāng)會(huì)危害環(huán)境以及人類安全［9-10］。多孔碳材料因其具有環(huán)境友好、便宜易得、原料來源豐富、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。因此對(duì)多孔碳材料的控制合成及性能應(yīng)用逐漸受到廣大研究者的關(guān)注，這使得多孔碳材料的未來發(fā)展?jié)摿o窮［11］。

關(guān)于刺梨果渣在多孔碳材料的研究未見報(bào)道。鑒于此，文中以刺梨加工企業(yè)廢棄的刺梨果渣為原料，采取直接碳化法制備多孔碳材料，以剛果紅為吸附對(duì)象，以多孔碳吸附剛果紅的吸附率、吸附量為考察指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定響應(yīng)面設(shè)計(jì)的因素與水平，采用星點(diǎn)設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法中的中心復(fù)合設(shè)計(jì)（central composite design，CCD）優(yōu)化多孔碳材料的制備工藝，從而得到最佳制備工藝，并通過比表面積、掃描電鏡對(duì)多孔碳材料進(jìn)行表征。研究可為貴州刺梨果渣的資源再利用、減少環(huán)境污染提供新思路。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

刺梨果渣（貴州軒轅農(nóng)業(yè)科技發(fā)展有限公司）、剛果紅（上海阿拉丁生化科技有限公司，指示劑級(jí)）、蒸餾水（自制）、 氮?dú)猓ㄙF州三合永欣貿(mào)易有限公司，AR）。

儀器：UV-2700紫外可見分光光度計(jì)（尤尼克儀器有限公司）、Micromeritics ASAP 2020 HD88 分析儀、TP-114電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）、SX2-2.5-10A馬弗爐（余姚市金電儀表有限公司）、標(biāo)準(zhǔn)藥典篩（1-5號(hào)）（紹興市上虞圣超儀器設(shè)備有限公司）、SK-100型煉塑機(jī)（上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）、XLB-D350×350×2型平板硫化儀（上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立以及紫外吸收峰的確定

在室溫條件下準(zhǔn)確稱取適量的剛果紅粉末，依次配制質(zhì)量濃度為20、40、 60、 80、 100 mg/L的剛果紅溶液，然后于200～600 nm掃描測(cè)量紫外吸收曲線圖譜，根據(jù)譜圖繪制剛果紅質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

1.2.2多孔碳材料的的制備及對(duì)剛果紅吸附性的確定

多孔碳材料的制備：實(shí)驗(yàn)采用直接碳化法制備，將原料刺梨果渣干燥、挑選除雜、粉碎，過0.25 mm的藥典篩，取適量樣品粉末于坩堝，然后放入馬弗爐中，在一定溫度和時(shí)間下碳化，將碳化后所得的多孔碳樣品過0.18 mm藥典篩，密封保存于陰暗處。

多孔碳材料對(duì)剛果紅吸附性能的研究：將準(zhǔn)確稱取的0.05 g的多孔碳顆粒添加至0.05 L（100 mg/L）的剛果紅溶液中，并將其放置48 h，利用紫外-可視分光光度計(jì)檢測(cè)溶劑的吸收光譜，根據(jù)剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定溶劑的質(zhì)量濃度，并以此來估算其吸附率（Y）及其相應(yīng)的吸附量（Q：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的多孔碳的吸收量）。

Y=（C0-C1）/C0

Q=（C0-C1）V/m

式中：C0是吸附前剛果紅溶液質(zhì)量濃度，mg/L；C1是吸附后上清液中剛果紅溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V是剛果紅溶液用量的體積，L；m為多孔碳顆粒用量的質(zhì)量，g。

1.2.3單因素實(shí)驗(yàn)

選擇碳化溫度、碳化時(shí)間和吸附溫度為考察因素，按照表1來進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，并以多孔碳材料對(duì)剛果紅的吸附率、吸附量作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果的考察指標(biāo)，來確定各個(gè)影響因素的最佳值，以作為星點(diǎn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的參考。

1.2.4星點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過星點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理對(duì)碳化溫度、吸附溫度和碳化時(shí)間3個(gè)影響因素分別設(shè)置5個(gè)水平對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考察，以多孔碳吸附剛果紅的吸附率Y、吸附量Q作為多孔碳材料的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3多孔碳材料的表征

1.3.1比表面積、孔容及孔徑大小

將樣品在100 ℃的動(dòng)態(tài)真空中活化 4 h，直到脫氣速率小于4 mmHg/min。利用氮?dú)馕摳綔y(cè)試和Micromeritics ASAP 2020 HD88 分析儀，通過 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joiner-Halenda（BJH）方法計(jì)算所制備的多孔碳材料的比表面積、孔容以及孔徑大小。

1.3.2SEM掃描電鏡測(cè)試

在20.0 kV（KYKY-2800B，中國(guó)北京中科股份有限公司）和10.0 kV（蔡司公司，德國(guó)）的加速電壓下，用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的斷面形貌。樣品首先在液氮中冷卻3 h，然后在液氮?dú)夥罩袡M向斷裂。掃描電鏡檢測(cè)前，樣品噴金60 s。

2結(jié)果與分析

2.1剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立以及紫外吸收峰的確定

將配置好的一系列剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸收值，設(shè)定波長(zhǎng)范圍為200～600 nm，然后繪制剛果紅的紫外吸收?qǐng)D譜和標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

由剛果紅的紫外吸收?qǐng)D譜可以看出，剛果紅的最大吸收峰在498 nm處，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液在498 nm處的吸光度和濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到剛果紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)方程。標(biāo)準(zhǔn)方程為y=61.204 0x-3.664 4；R2=0.996 9，接近1，表明方程有很好的線性相關(guān)性，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。

2.2單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1碳化溫度對(duì)多孔碳材料吸附剛果紅效果的影響

通過圖2可知，隨著碳化溫度逐漸升高，吸附率、吸附量逐漸增大。當(dāng)碳化溫度升至525 ℃時(shí)，吸附率、吸附量達(dá)到最大值；之后，隨著碳化溫度的升高，吸附率、吸附量開始呈下降趨勢(shì)。由此推測(cè)，最佳碳化溫度為525 ℃。

2.2.2碳化時(shí)間對(duì)多孔碳材料吸附剛果紅效果的影響

通過圖3可知，隨著碳化時(shí)間逐漸增加，多孔碳材料對(duì)剛果紅的吸附率、吸附量值呈上升趨勢(shì)。當(dāng)碳化時(shí)間增至5 h時(shí)，吸附率和吸附量達(dá)到最大值;之后，隨著碳化時(shí)間的增加，吸附率、吸附量開始下降。由此推測(cè)，最佳碳化時(shí)間為5 h。

2.2.3吸附溫度對(duì)多孔碳材料吸附剛果紅效果的影響

通過圖4可知，隨著吸附溫度升高，多孔碳材料對(duì)剛果紅的吸附率、吸附量逐漸上升。當(dāng)吸附溫度升高到32.5 ℃時(shí)，多孔碳材料對(duì)剛果紅的吸附率、吸附量達(dá)到最大值；之后，隨著吸附溫度的增加，多孔碳材料對(duì)剛果紅的吸附率、吸附量開始減少。由此推測(cè)，最佳吸附溫度為32.5 ℃。

2.3星點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果與分析

2.3.1星點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，碳化溫度、碳化時(shí)間以及吸附溫度中心點(diǎn)取值分別為525 ℃（g/g）、5 h、32.5 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，實(shí)驗(yàn)按照1.2.1中多孔碳材料的制備以及吸附方法繼續(xù)開展。

2.3.2模型擬合與方差分析

記錄表2中的數(shù)據(jù)，輸入統(tǒng)計(jì)分析軟件Design-Expert 13中進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，可以精確地得到實(shí)驗(yàn)考察指標(biāo)吸附率Y、吸附量Q對(duì)碳化溫度A、碳化時(shí)間B和吸附溫度C的二次多項(xiàng)式擬合方程，對(duì)二次多項(xiàng)式擬合方程中的各項(xiàng)系數(shù)分別進(jìn)行方差分析，得到以下兩個(gè)方程。

Y=83.90+9.61A+2.85B+1.50C+0.002 5AB-1.96AC+0.14BC-4.23A2-3.16B2+1.16C2

Q=8.39+0.960 8A+0.285 1B-0.150 1C+0.000 2AB-0.195 8AC+0.014 0BC-0.422 9A2- 0.316 1B2+0.115 9C2

由方差分析的結(jié)果可知，二次多項(xiàng)式擬合模型的F=10.56，Plt;0.05（Plt;0.001為差異性極顯著，Plt;0.05為差異性顯著），模型為差異性顯著，但交互項(xiàng)不顯著。由方差分析結(jié)果可知，二次多項(xiàng)式擬合模型對(duì)3個(gè)因素的F值分別為 FA=72.94、FB=6.42、FC=1.78，可知3個(gè)因素多孔碳材料對(duì)剛果紅吸附率的影響大小為碳化溫度gt;碳化時(shí)間gt;吸附溫度。

2.3.3等高線圖和響應(yīng)面圖分析

使用Design-Expert 13，可以創(chuàng)建3個(gè)實(shí)驗(yàn)考察因素（碳化溫度、顆粒制備溫度和顆粒碳化時(shí)間）和吸附率的三維圖像，可以清楚地看到3個(gè)實(shí)驗(yàn)考察因素和吸附率之間的關(guān)聯(lián)性。由于吸附率值與吸附量值成倍數(shù)關(guān)系，它們的3D圖以及等高線圖一模一樣，因此只展示了3個(gè)實(shí)驗(yàn)考察因素與實(shí)驗(yàn)考察指標(biāo)（吸附率）的3D圖以及等高線圖，如圖5—圖7所示。

從效應(yīng)面圖和等高線圖可直觀地觀察到碳化溫度A、碳化時(shí)間B及吸附溫度C對(duì)多孔碳材料吸附剛果紅效果的影響顯著，運(yùn)用軟件Design-Expert 8.05對(duì)等高線圖分析，確定實(shí)驗(yàn)工藝優(yōu)化條件為碳化溫度565 ℃，吸附溫度32 ℃，碳化時(shí)間6 h。

2.4工藝優(yōu)化結(jié)果及驗(yàn)證

利用2.3.3中得到的優(yōu)化條件：碳化溫度565 ℃，吸附溫度32 ℃，碳化時(shí)間6 h，制備多孔碳材料，采用吸附率、吸附量來驗(yàn)證優(yōu)化結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表中：偏差=預(yù)測(cè)值-實(shí)際值預(yù)測(cè)值×100%。

根據(jù)表3的工藝驗(yàn)證結(jié)果，多孔碳材料吸附剛果紅的吸附率與預(yù)期值的差異僅為0.11%，多孔碳材料吸附剛果紅的吸附量與預(yù)期值的差異僅為0.109%，說明優(yōu)化的工藝參數(shù)具有較高的可靠性。

2.5多孔碳材料的表征

2.5.1比表面積、孔容及孔徑大小

為了得到在最優(yōu)條件下制備的多孔碳材料的比表面積、孔容和孔徑大小，對(duì)多孔碳材料進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為：比表面積為1.053 7 m2/g，孔容為0.006 9 cm2/g，孔徑大小為37.148 5 nm，說明所制備的多孔碳材料為介孔多孔碳材料。

2.5.2SEM形貌表征

為了進(jìn)一步觀察在最優(yōu)條件下制備的多孔碳材料的形貌，對(duì)多孔碳材料進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)構(gòu)如圖8（a）、（b）、（c）所示。由圖可見，多孔碳材料顆粒多為圓柱狀結(jié)構(gòu)和不規(guī)則的多邊形。在更大的放大倍數(shù)下可以看見，在這些顆粒表面存在大量的小孔，正是這些孔洞使得多孔碳材料具備較好的吸附作用。

3結(jié)論

以刺梨果渣為原料，采取直接碳化法制備多孔碳材料，以剛果紅為吸附對(duì)象，以多孔碳吸附剛果紅的吸附率、吸附量為考察指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定響應(yīng)面設(shè)計(jì)的因素與水平，采用星點(diǎn)設(shè)計(jì)-響應(yīng)面法中的CCD對(duì)多孔碳材料的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得出多孔碳材料的最佳制備工藝：碳化溫度為565 ℃，吸附溫度為32 ℃，碳化時(shí)間為6 h。3種因素對(duì)顆粒劑吸附率的影響依次是碳化溫度gt;碳化時(shí)間gt;吸附溫度。進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)并通過比表面積、掃描電鏡對(duì)多孔碳材料進(jìn)行表征，得出在此工藝條件下制備的多孔碳材料吸附剛果紅的吸附率、吸附量與預(yù)測(cè)值相近，說明實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)良好。以刺梨果渣為原料，運(yùn)用直接碳化法制備多孔碳材料吸附剛果紅染料，操作簡(jiǎn)便，原料廉價(jià)易得，能有效地防止廢棄的刺梨果渣被任意丟棄對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染的問題，同時(shí)也為廢棄的刺梨果渣的循環(huán)利用提供一條新途徑。

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（責(zé)任編輯：曾晶）

Abstract：

Porous carbon materials have become an important environmentally friendly material due to their various superior properties（ i. e. low cost， diverse supply of raw materials， large surface area， excellent electrochemical properties）. This study uses waste pomace from Rosa roxburghii "processing enterprises in Guizhou as raw materials to prepare porous carbon materials， and uses the adsorption amount of Congo red as an indicator to determine the factors and levels of response surface design through single-factor experiments. Furthermore， the star point design-response surface method was used to optimize the preparation process of porous carbon materials to explore the best preparation process. The experimental results show that the optimum preparation process of porous carbon materials is as follows： carbonization temperature is 565 ℃， carbonization time is 6 h， adsorption temperature is 32 ℃. Under these conditions， the adsorption rate is 82.12%， adsorption capacity is 8.212 mg/g， which is similar to the predicted value. The effect of three factors on the adsorption rate and adsorption capacity of what Rosa roxburghii pomace adsorbs Congo red is in the order of carbonation temperaturegt;carbonation timegt;adsorption temperature. The results show that the specific surface area of the porous carbon material is 1.053 7 m2/g， the pore volume is 0.006 9 cm2/g， and the pore size is 37.148 5 nm. The prepared porous carbon material is mesoporous porous carbon material， and the particles of the porous carbon material are mostly cylindrical structure and irregular polygon. The research can provide a new way for the recycling of the waste pomace in the Rosa roxburghii processing enterprises in Guizhou.

Key words：

Rosa roxburghii Tratt.； pomace; porous carbon material； star design-response surface method； Congo red； adsorption

收稿日期：2024-05-24

基金項(xiàng)目：貴州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（gzusc2023048）

作者簡(jiǎn)介：王祖清（2002—），女，貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2021級(jí)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)在讀本科生，E-mail：2817330472@qq.com.

*通訊作者：陳青，E-mail：chenqingluck@163.com.

陳 "青（1974-），女，博士，教授，從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究