文章編號：1671-3559（2024）06-0664-07DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20240318.003

摘要： 針對中國華北地區(qū)某氟化工企業(yè)制冷劑廢水中氟離子超標現(xiàn)象，在實驗室小試的基礎上開展制冷劑廢水的流化床深度除氟中試試驗，確定流化床除氟工藝的最佳工況，并與傳統(tǒng)除氟劑的藥劑成本進行技術經濟對比。結果表明： 當氯化鈣與氟化物（以氟離子計）物質的量比為3∶1、投加聚合氯化鋁質量濃度為550 mg/L、 酸堿度pH約為6.7、 攪拌時間為43 min時工況最佳，氟化物質量濃度由9 mg/L左右減至1 mg/L左右，去除率約為89%； 相對于傳統(tǒng)除氟劑，流化床除氟工藝能實現(xiàn)制冷劑廢水中氟化物的深度去除，是一種新型、 低成本的深度除氟工藝。

關鍵詞： 廢水處理； 深度除氟； 中試試驗； 制冷劑廢水； 流化床； 氟化物

中圖分類號： X703

文獻標志碼： A

Pilot Test Research on Fluidized Bed Deep Defluorination of Refrigerant Wastewater

ZHANG Minghui1， ZHOU Fuwei2， GAI Wenge3， ZHANG Gang1

（1. School of Civil Engineering and Architecture， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

2. Northwest Engineering Corporation Limited， Power Construction Corporation of China， Xi’an 710065， Shaanxi， China;

3. Shandong Huaan New Materials Co.， Ltd.， Zibo 255300， Shandong， China）

Abstract： In view of the phenomenon of excessive fluoride ions in refrigerant wastewater from a fluorine chemical enterprise in North China， a pilot test of fluidized bed deep defluoridation of refrigerant wastewater was carried out on the basis of laboratory experiments. The best working conditionsoffluidizedbeddefluoridationprocessweredetermined，andtechnical and economic comparison was made with cost of traditional defluoridationagent.Theresultsshowthatwhenmolalityratioofcalciumchloridetofluoride（calculatedbyusingfluoride ions） is 3∶1， mass concentration of polyaluminum chlorideis550mg/L，pHisabout6.7，andstirringtimeis43min，theworkingconditionsarethebest.Massconcentration of fluoride is reduced from about 9 mg/L to about 1 mg/L， and removal rate is about 89%. Compared with the traditional defluorination agent， the fluidized bed defluorination process can realize deep removal of fluoride in refrigerant wastewater， which is a new and low cost deep defluorination process.

Keywords： wastewater treatment; deep defluorination; pilot test; refrigerant wastewater; fluidized bed; fluoride

隨著氟化工、 冶金、 半導體等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，含氟工業(yè)廢水排放量大幅增加［1-2］。氟化物的過量暴露使植物矮小甚至壞死，影響人類身體健康，導致氟骨病，甚至引發(fā)腫瘤［3-4］， 因此水環(huán)境的氟化物污染日益?zhèn)涫荜P注。國家標準GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［5］中規(guī)定的質量濃度為10 mg/L的氟化物（以氟離子計，以下同）排放標準已經難以適應環(huán)境敏感地區(qū)環(huán)保要求。許多地區(qū)對氟離子排放提出了更高的要求，北京、 天津、 江蘇等?。ㄊ校┲贫ǖ牡胤綐藴剩?-8］均要求排放污廢水中氟化物質量濃度控制在1.5 mg/L以下，而山東省制定的地方標準［9］要求排放污廢水中氟離子質量濃度小于2 mg/L。日漸提高的排放標準對現(xiàn)有的除氟工藝提出了新的要求。

國內外現(xiàn)有的工業(yè)除氟方法主要包括： 吸附法［10-11］，如活性氧化鋁、 活性炭吸附等； 沉淀法［12-13］，如混凝沉淀、 化學沉淀法等； 膜法，如反滲透［14-15］、 電滲析［16-17］等； 離子交換法［18］。吸附法一般針對氟離子質量濃度較小的廢水，對于氟離子質量濃度較大的廢水，吸附劑用量較大，成本較高，吸附容量衰減較快且再生困難； 化學沉淀法一般用于氟離子質量濃度較大的廢水，成本較低，運行穩(wěn)定，應用較廣泛，但是對于氟離子質量濃度較小的廢水，出水中氟離子質量濃度難以達到區(qū)域排放標準； 膜法除氟與離子交換法除氟成本均較高，處理廢水時易受其他離子影響，一般應用于凈水工藝，在廢水處理中應用較少。

含氟工業(yè)廢水中通常含有多種有機物和無機鹽，使廢水處理難度急劇增加［19-20］，常規(guī)處理工藝無法在低成本條件下實現(xiàn)氟離子的深度去除。流化床除氟工藝通過反應器的物料平衡條件與流體動力學，形成穩(wěn)定的化學熱力學體系，能夠實現(xiàn)氟化物的深度去除。本文中以中國華北地區(qū)某氟化工企業(yè)制冷劑廢水為處理對象，在實驗室小試的基礎上開展制冷劑廢水的流化床深度除氟中試試驗，確定流化床除氟工藝的最佳工況，并與傳統(tǒng)除氟劑的藥劑成本進行技術經濟對比。

1試驗

1.1原水水質

中國華北地區(qū)某氟化工企業(yè)制冷劑廢水來源較復雜，由焚燒爐堿洗廢水、 1，1-二氟乙烷堿洗廢水、 五氟乙烷堿洗廢水、 物流尾氣吸收廢水、 化驗室取樣廢水等混合而成，并且因生產波動而使水質、 水量不均勻。本試驗中采用高效固液分離器出水開展流化床深度除氟中試試驗。該廢水原水水質分析結果如表1所示。由表可知，該企業(yè)雖然有電石渣預處理工藝，但是廢水出水不穩(wěn)定且水質較復雜，亞硫酸根離子及碳酸氫根離子質量濃度較大，有機物含量波動較大，經電石渣反應器及高效固液分離器處理后，氟離子質量濃度約為10 mg/L。

1.2流化床除氟工藝原理

圖1所示為流化床反應器構造。流化床反應器的內筒設有攪拌槳，原水經上一級處理后于管道處通過管道混合器與所加藥劑混合均勻，藥劑在水力作用下使初始粒子懸浮于水流中，通過攪拌作用在內筒上部形成懸浮層。當廢水自下而上經過懸浮層時，與懸浮層中顆粒吸附混凝，形成質量濃度較大的絮體。在此過程中，體積較大的絮體沉降至中筒，到達污泥濃縮區(qū)，經過脫水及壓縮后排出；而上清液流經中筒底部，通過外筒的斜板沉淀濾料沉淀作用后由三角堰出水。

流化床除氟工藝利用氟離子與鋁離子的絡合反應機制，分為內層復合和外層復合2種方式。內層復合指鋁離子和氟離子在水溶液中形成化學鍵，形成較穩(wěn)定的絡合物，而外層復合通過水溶液中的靜電作用相互吸引，形成較松散的絡合物。鋁離子水解及絡合反應式為

Al3++3F-AlF3 ，（1）

Al3++6F-［AlF6］3- ，（2）

Aln（OH）3n+mF-AlnFm（OH）3n-m+mOH- ，（3）

式中m、 n分別為參加反應的氟離子、 氫氧化鋁的物質的量。

由式（1）、 （2）、 （3）可知，增大鋁離子質量濃度，反應向右進行，可有效減小廢水中氟離子質量濃度，而在流化床反應器中，懸浮層中鋁離子質量濃度較大，可促使反應向右進行，從而減小出水中氟離子質量濃度。

在流化床反應器中，氟離子與鋁離子生成難溶絡合物，從而達到深度除氟的目的。在流化床除氟工藝運行中，加藥后的廢水從反應器底部進入內筒，在反應器內部形成質量濃度較大的絮體懸浮層，從而實現(xiàn)鋁離子質量濃度較大條件下的深度除氟。通過調節(jié)廢水投加藥劑和水質參數(shù)，使懸浮層處于穩(wěn)定狀態(tài)，多余的絮體最終沉降至反應器底部，經過濃縮后排出。

1.3中試試驗工藝流程

由于廢水中存在大量碳酸根離子，因此對深度除氟造成較嚴重的干擾。廢水中初始氟離子質量濃度較大，可采用更經濟的化學沉淀法使廢水中氟化物質量濃度減至較低水平。中試試驗工藝流程如圖2所示。在流化床反應前端設置吹脫塔和曝氣池進行預處理；高效固液分離器出水調節(jié)酸堿度pH，投加聚合氯化鋁（PAC）后導入流化床反應器深度除氟，出水經高位水箱排放。

1.4檢測分析方法

在中試試驗中，采用轉子流量計計量中試流化床反應器進水流量，采用IHF25-20-125型離心泵控制曝氣池回流污水流速，采用SZR125L、 4-72型風機分別吹、脫廢氣，采用IRG50-100A型離心泵提供水流動力，采用BAR10 80 L/H型計量泵投加藥劑，采用CE15-188型液位計控制流化床反應器內部液位，采用XWED531505-0.75KW-W型刮泥電機控制流化床反應器刮泥轉速，采用SIN-PH6.3型pH計檢測酸堿度，采用AV38BB0A型濁度計測量儀檢測出水濁度，采用PF-2-01型氟離子電極、 232-01型參比電極分別檢測廢水、出水中的氟離子質量濃度。

2結果與討論

2.1鈣鹽投加量對氟離子去除效果的影響

在去除氟離子的化學沉淀法中， 鈣鹽沉淀法應用最廣。 本試驗中選取氯化鈣與廢水中的氟化物進行反應。 首先將廢水充分曝氣， 再調節(jié)廢水pH至6.7左右，測得廢水中氟離子質量濃度為9.12 mg/L， 然后調節(jié)中試流化床反應器進水體積流量至100 L/h， 對應的水力停留時間為43 min， 電機攪拌轉速控制在20 r/min左右， 投加PAC的質量濃度為550 mg/L； 向流化床反應器中依次投加氯化鈣與氟化物物質的量比（簡稱鈣氟比）為1∶1、 2∶1、 3∶1、 5∶1、10∶1、15∶1且氯化鈣質量分數(shù)為40%的溶液。試驗結束后，分別取出水上清液，檢測所含氟離子質量濃度， 并計算去除率， 結果如圖3所示。 由圖可知，在保證其他反應條件不變的情況下，氟離子去除率隨著鈣鹽投加量增多而逐漸增大，在鈣氟比由1∶1增至3∶1的過程中，隨著鈣鹽投加量的增大，氟離子質量濃度快速減小，去除率由82.89%增至85.96%； 當鈣氟比為5∶1～15∶1時， 隨著鈣鹽投加量的增多， 氟離子去除率變化不明顯， 僅由90.13%增至92.65%， 而投加鈣鹽過多導致水處理成本變高。 綜上所述， 最佳鈣氟比宜選為3∶1，此時氟離子去除率較大且經濟預算合理。

2.2攪拌轉速對氟離子去除效果的影響

首先調節(jié)曝氣后廢水的pH至6.7左右，測得廢水中氟離子質量濃度約為8.76 mg/L，然后調節(jié)流化床反應器的進水體積流量至約為100 L/h，對應的水力停留時間為43 min，向中試流化床除氟反應器投加PAC質量濃度為550 mg/L且質量分數(shù)為10%的溶液， 再加入鈣氟比為3∶1且氯化鈣質量分數(shù)為40%的溶液。 調節(jié)電機變頻器，先將電機的攪拌轉速調至20 r/min，攪拌速度梯度G為4.8 s-1；保持此工況其他條件不變，連續(xù)穩(wěn)定運行1 h后再調節(jié)電機頻率，使攪拌轉速分別為20、 40、 60、 80、 100、 120 r/min。 試驗結束后， 靜沉15 min， 分別取出水上清液， 檢測所含氟離子質量濃度， 并計算去除率， 結果如圖4所示。 由圖可知： 機械攪拌可使氟化鈣晶體在溶液中生成更迅速， 適宜的攪拌轉速能有效延長反應物之間的接觸時間及增大其接觸面積， 使新形成的小晶體更易結晶和生長。當攪拌轉速為20 r/min時，出水中氟離子質量濃度約為0.90 mg/L。隨著攪拌轉速的增大，出水中氟離子質量濃度呈現(xiàn)先增大后保持不變的趨勢，高攪拌轉速雖然提高了離子間的有效碰撞效率，但是不利于新形成晶體的生長， 可能明顯減緩廢水中氟離子質量濃度的減小，但是氟離子質量濃度基本都能維持在1.5 mg/L以下。通過調節(jié)變頻器使攪拌轉速處于適宜的范圍，適宜的攪拌轉速不僅可以使氟離子質量濃度進一步減小，而且能保證經濟效益最佳。通過多次試驗確定最佳攪拌轉速為20 r/min。

2.3水力停留時間對氟離子去除效果的影響

通過水力停留時間確定反應器的有效負荷。首先調節(jié)廢水pH至6.5～7，測得氟離子質量濃度約為9.12 mg/L，調節(jié)變頻器控制攪拌轉速為20 r/min，利用加藥系統(tǒng)向流化床反應器投加PAC質量濃度為550 mg/L且質量分數(shù)為10%的溶液，再加入鈣氟比為3∶1且氯化鈣質量分數(shù)為40%的溶液，穩(wěn)定運行1 h后取上清液用于檢測；在保持攪拌轉速不變的情況下，根據(jù)進水流量按比例調節(jié)PAC、 鈣鹽投加量，將上升體積流量分別調至50、 100、 150、 200、 250、 300 L/h，對應的水力停留時間分別為85、 43、 29、 22、 17、 14 min。試驗結束后分別取出水上清液，檢測所含氟離子質量濃度，并計算去除率，結果如圖5所示。由圖可知：出水中氟離子質量濃度隨著攪拌時間的延長而整體呈現(xiàn)減小趨勢。當水力停留時間由14 min延至43 min時，出水中氟離子質量濃度由1.71 mg/L減至1.02 mg/L左右；當水力停留時間延至85 min時，出水中氟離子質量濃度減至0.90 mg/L左右， 此階段氟離子去除效果不明顯。由此可見，水力停留時間越長，出水中氟離子質量濃度越小，并且出水中氟離子質量濃度ρ與水力停留時間t存在函數(shù)關系ρ=ρ0 exp-Kρ1 th［21］，其中ρ0為原水中氟離子質量濃度，K為反應動力學系數(shù)， ρ1為參與反應的絮體質量濃度， h為流化床反應器高度。在流化床反應器高度為定值的情況下， ρ與t呈負相關，即剩余氟離子質量濃度隨著水力停留時間的延長而逐漸減小，氟離子去除率呈現(xiàn)先增大后基本保持不變的趨勢。如果水力停留時間過長，氟離子雖然有足夠的時間形成絮體并生長成大顆粒，但是考慮到反應器有效負荷的設計，水力停留時間過長導致流化床反應器有效負荷變大，并且流化床反應器占地面積增大，同時，經濟上不利于生產性試驗，因此確定最佳水力停留時間為43 min。

2.4PAC投加量對氟離子去除效果的影響

由式（1）、 （2）、 （3）可知，化學反應平衡常數(shù)為Ke=1/（ρ2 ρ3），其中ρ2為鋁離子質量濃度，增大PAC的投加量，鋁離子及Aln（OH）3n質量濃度增大， 化學反應向右推進， 而隨著加藥量的增大， 懸浮層中絮體生成加快，所含鋁離子質量濃度增大，與氟離子的接觸面積增大，反應變快，從而強化PAC對氟離子的去除能力。同時，由實驗室燒杯實驗研究得知，鋁鹽混凝劑對去除廢水中的氟離子有較明顯的效果，在中試試驗中，選用PAC為混凝劑，檢測得到廢水中氟離子質量濃度約為9.12 mg/L， 控制水力停留時間為43 min， pH約為6.7， 鈣氟比為3∶1， 攪拌轉速為20 r/min， 依次調節(jié)投加PAC的質量濃度為400、 450、 500、 550、 600、 650 mg/L， 以保證試驗中可形成穩(wěn)定的懸浮層， 出水中氟離子質量濃度如圖6所示。 由圖可知： 隨著PAC投加量的不斷增加， 出水中氟離子質量濃度呈現(xiàn)先減小后穩(wěn)定的趨勢， 當投加PAC質量濃度為400～550 mg/L時，出水中氟離子質量濃度明顯減小，去除率由83%左右增至90%； "當投加PAC質量濃度大于550 mg/L時， 隨著PAC投加量的增加， 出水中氟離子質量濃度變化不明顯， 并且有趨于穩(wěn)定的趨勢。 結合經濟效益等因素， 確定最佳投加PAC質量濃度為550～600 mg/L。

2.5pH對氟離子去除效果的影響

根據(jù)實驗室模擬廢水的小試研究，除氟最佳反應pH為7～8； 但是含氟工業(yè)廢水pH大多為9及以上，因此確定適宜的pH對研究含氟工業(yè)廢水的影響極其重要。

在初始反應條件確定后， 取中國華北地區(qū)某氟化工企業(yè)的制冷劑廢水作為原水， 用稀鹽酸和氫氧化鈉將廢水pH依次調至5.5、 6、 6.5、 7、 7.5、 8、 8.5、 9、 9.5、 10， 經檢測，實際氟離子質量濃度為9.12 mg/L， 設置攪拌轉速為20 r/min， 水力停留時間為43 min， 隨后分別加入物質的量濃度為氟離子物質的量濃度的3倍的氯化鈣溶液， 再加入PAC質量濃度為550 mg/L的溶液。 反應結束后取上清液檢測出水中氟離子質量濃度， 確定pH對氟離子去除效果的影響， 結果如圖7所示。 從圖中可以看出： 當pH為5～6時，出水中氟離子質量濃度由0.56 mg/L減至0.27 mg/L左右； 隨后， 出水中氟離子質量濃度隨著pH的增大而由0.27 mg/L增至0.90 mg/L； 當pH約為8時， 出水中氟離子質量濃度約為1.15 mg/L； 隨著pH的進一步增大， 出水中氟離子質量濃度與pH呈線性關系增長。由于pH較大對除氟效果不利，廢水整體偏酸性，有利于結晶和細沉淀的形成， 因此中試試驗將廢水體系pH調至偏酸性。通過對實際含氟工業(yè)廢水的研究發(fā)現(xiàn)，將廢水的pH調至6.5以下， 攪拌過程中逸出了帶有刺激性氣味的氣體， "因此先將廢水的pH調至5.5， 然后通過曝氣將廢水中的氣體排出，此時檢測廢水的pH為6.5～7， 有利于細沉淀和結晶的生成。

在后續(xù)中試試驗中， 先將廢水pH調至5.5， 然后曝氣， 將pH回調至6.5～7， 曝氣后的廢水作為試驗原水進入中試試驗裝置開展試驗，由此確定最佳pH約為6.7。

2.6技術經濟對比

中國華北地區(qū)某氟化工企業(yè)原水成分復雜， 氟離子質量濃度波動范圍較大， 統(tǒng)一采用氟離子質量濃度為10 mg/L計算， 利用流化床除氟工藝將混合廢水中氟離子質量濃度減至1 mg/L以下，以PAC與氯化鈣為例，與除氟劑的藥劑成本對比如下：

1）PAC的價格為1 800 元/t， 流化床除氟工藝所投加PAC的質量濃度為550 mg/L， 流化床除氟工藝的運行費用為0.99 元/t； 氯化鈣的價格為650 元/t， 選用最佳鈣氟比為3∶1時投加氯化鈣的質量濃度為83.25 mg/L， 運行時所需要的費用為0.054 元/t， 兩者價格之和為1.044 元/t；

2）除氟劑的價格為4 200 元/t，由于除氟劑密度較大，運行時設置較大的上升流速，因此水力停留時間較短。除氟劑本身的除氟效果較差，在與PAC同等加藥量的情況下，運行費用為6.72 元/t。

由此可知，相較于除氟劑，采用流化床除氟具有明顯優(yōu)勢。

3結論

本文中通過不同條件下的中試試驗，探討了鈣氟比、 攪拌轉速、 水力停留時間、 PAC投加量、 pH對制冷劑廢水中氟離子去除效果的影響，得到以下主要結論。

1）在鈣氟比為3∶1的試驗條件下，進水中氟離子質量濃度為9.12 mg/L，出水中氟離子質量濃度為1 mg/L以下， 氟離子去除率能達到約89%。

2）隨著攪拌轉速的增大， 出水中氟離子質量濃度緩慢增大。 當轉速為20 r/min即速度梯度為4.8 s-1時， 出水中氟離子質量濃度較小，為0.90 mg/L，去除率能達到90.13%。

3）隨著水力停留時間的延長， 出水中氟離子質量濃度呈現(xiàn)先減小后趨于穩(wěn)定的狀態(tài)， 轉折點在水力停留時間約為40 min。 經過多次試驗可知， 水力停留時間為43 min時氟離子去除效果最佳。

4）隨著PAC投加量的不斷增加，出水中氟離子質量濃度呈現(xiàn)先減小后穩(wěn)定的情況。當投加PAC質量濃度大于500 mg/L時，出水中氟離子質量濃度變化不明顯，而在投加PAC質量濃度達到該值之前，出水中氟離子質量濃度減小趨勢明顯，因此投加PAC質量濃度為500 mg/L時效果最佳。

5）當廢水的pH由小到大不斷變化時，出水中氟離子質量濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；當pH為5～7時，除氟效果最佳，并且以pH等于6為最低點呈現(xiàn)對稱趨勢。由于原水偏堿性，結合多種因素試驗，因此最終選用pH為6.7。

6）通過與傳統(tǒng)除氟劑的藥劑成本進行技術經濟對比可知， 相較于除氟劑， 采用流化床除氟具有明顯優(yōu)勢， 流化床除氟工藝能實現(xiàn)制冷劑廢水中氟化物的深度去除， 是一種新型、 低成本的深度除氟工藝。

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［21］周福偉. 流化床-誘導結晶工業(yè)水深度除氟技術研究［D］. 濟南： 濟南大學， 2021： 13-14.

（責任編輯：王耘）

收稿日期： 2023-07-28網(wǎng)絡首發(fā)時間：2024-03-19T13：26：15

基金項目： 山東省自然科學基金項目（ZR2017MEE061）

第一作者簡介： 張明輝（1999— ），男，山東濰坊人。碩士研究生，研究方向為水處理理論與技術。E-mail： 2261176270@qq.com。

通信作者簡介： 張剛（1975—），男，山東淄博人。副教授，博士，研究方向為水處理理論與技術。E-mail： cea_zhangg@ujn.edu.cn。

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