岑祚梅,王志榮,趙玉秀,李姝蓉,楊帆,韓松宸,羅安辰,吉希晨,劉杰

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266000)

鈷、鎳是重要的戰(zhàn)略金屬資源,是制造合金、電池等的重要原料[1]。近年來,隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,對鈷、鎳的需求量日益增加,且對鈷、鎳產(chǎn)品的純度也提出了更高的要求,因此,對鈷、鎳分離技術(shù)的要求也越來越高[2-3]。鉆、鎳的理化性質(zhì)極其相似,導(dǎo)致兩者之間的分離也比較困難。早期的鉆鎳分離一般采用化學(xué)沉淀法,分離效率較低、得到的產(chǎn)品純度也不高。溶劑萃取法因具有選擇性高、工藝簡單、易操作和自動化控制等優(yōu)點(diǎn),而成為鈷、鎳分離的主要方法之一[4]。

通常情況下,工業(yè)上分離鈷、鎳離子常用的酸性磷類萃取劑有P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)和P507(2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯)[5]。以P204為萃取劑分離水溶液中鈷、鎳離子時,所需要的工藝條件比較高,分離系數(shù)低,一般適用于分離高鈷低鎳的溶液。萃取劑Cyanex272的相對價格比較昂貴,造成使用成本高,一般可用于分離高鎳低鈷的溶液[6]。萃取劑P507相對于萃取劑P204和Cyanex272來說,具有鈷、鎳離子分離系數(shù)高、毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低等優(yōu)點(diǎn),因此,在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用,其結(jié)構(gòu)式見圖1[7]。

圖1 P507結(jié)構(gòu)式

1 萃取機(jī)理

P507(HA表示)為弱酸性的萃取劑,在萃取分離鈷、鎳離子時發(fā)生的是離子交換反應(yīng),在此過程中不斷釋放出H+,導(dǎo)致料液的酸度不斷降低。溶液酸度過低時,其中的H+會與鈷、鎳離子發(fā)生競爭萃取,阻止鈷、鎳離子進(jìn)一步萃取分離。一般情況下,在萃取分離鈷、鎳離子前,需要采用高濃度NaOH溶液把P507進(jìn)行皂化預(yù)處理,然后再用其萃取分離鈷、鎳離子。皂化后的萃取劑有機(jī)相的萃取容量增大,萃取率得以提高[8]。P507與NaOH溶液皂化反應(yīng)式如下:

(1)

萃取過程中,Co2+、Ni2+與Na2+發(fā)生離子交換反應(yīng),如下所示:

(2)

(3)

如果Na+被完全取代后,Co2+、Ni2+將進(jìn)進(jìn)一步發(fā)生如下反,直至萃取平衡:

(4)

(5)

2 影響因素

諸多研究發(fā)現(xiàn)采用P507萃取分離鈷、鎳離子的過程中,有機(jī)相中P507的體積分?jǐn)?shù)、皂化度、水相pH值、水相中鈷、鎳離子的濃度、水油的相比、溫度及反應(yīng)時間等相關(guān)因素均會影響鈷、鎳離子的萃取分離效果。

2.1 萃取劑體積分?jǐn)?shù)

有機(jī)相中P507的體積分?jǐn)?shù)對鈷、鎳離子萃取分離效率具有重要的影響。桑雅麗等[9]采用P507萃取分離鈷、鎳離子時發(fā)現(xiàn),在水相pH值為4.20的情況下,隨著有機(jī)相中P507萃取劑體積分?jǐn)?shù)的增加,鈷離子的萃取率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)P507萃取劑體積分?jǐn)?shù)為20%時,鈷的萃取率最高可為99.95%,鈷、鎳離子的分離系數(shù)β值最大可達(dá)128.88。結(jié)果還顯示,有機(jī)相中P507萃取劑的體積分?jǐn)?shù)過高或過低時,鈷、鎳的分離系數(shù)β都會受到重要的影響,呈現(xiàn)降低趨勢,鈷離子的萃取率也隨之下降。李英等[10]采用P507微乳液膜萃取分離鈷鎳時發(fā)現(xiàn),在室溫下固定NaOH的濃度為3 mol/L,乳水比1∶1,萃取時間10 min,當(dāng)P507的濃度在20%以下時,隨著有機(jī)相中萃取劑濃度的不斷增加,鈷的萃取率呈快速上升趨勢,而鎳離子的萃取率則增加相對緩慢,鈷、鎳離子的萃取分離系數(shù)出現(xiàn)快速增加的趨勢。當(dāng)有機(jī)相中P507的濃度繼續(xù)增加,高于20%時,鈷、鎳離子的萃取分離率隨著萃取劑P507濃度的增加而出現(xiàn)緩慢上升的趨勢,分離系數(shù)變化不明顯。但當(dāng)有機(jī)相中P507濃度達(dá)到40%時,鈷離子的萃取率基本不變,而鎳離子的萃取率卻急劇增加,導(dǎo)致鈷、鎳離子的分離系數(shù)出現(xiàn)下降趨勢。綜合分析,主要是由于隨著有機(jī)相中P507濃度的增加,負(fù)載有機(jī)相的黏度也不斷增加,導(dǎo)致兩相的流動性逐漸減弱。綜合考慮試驗(yàn)成本和萃取效率,P507體積濃度為20%時為最佳。于凱等[11]研究了P507萃取劑從高濃度氯化鈷溶液中分離鈷鎳離子。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在溫度為20 ℃,有機(jī)相的皂化率為50%,VO∶VA為1∶1,水相的初始pH值為3.50,混合振蕩的時間15 min,靜置的分相時間為10 min,隨P507體積分?jǐn)?shù)不斷增大,鈷鎳離子的萃取率得以提高。當(dāng)P507的體積分?jǐn)?shù)過大時,萃取體系會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,不利于萃取分離的進(jìn)行。 因此,確定P507體積分?jǐn)?shù)以15%為宜。結(jié)果如圖2所示。

2.2 萃取劑的皂化率

有機(jī)相的皂化度對鈷、鎳離子的萃取分離效果也有重要的影響。鄔建輝等[12]采用P507從硫酸鎳溶液中萃取分離銅、鋅、鈷時發(fā)現(xiàn),隨著有機(jī)相皂化率的不斷增大,鈷、鎳離子的萃取率也不斷提高。有機(jī)相的皂化率過高時,體系的黏度急劇增大,流動性變差,兩相的分離效果也變差。因此,確定有機(jī)相的皂化率以65%為最佳。張陽等[13]以P507為萃取劑,萃取分離鈷及草酸反萃制備草酸鈷時發(fā)現(xiàn),皂化后的酸性萃取劑P507萃取能力更強(qiáng)。在溫度為25 ℃、溶液pH值為3.5時,隨著有機(jī)相皂化率的不斷升高,萃取劑對鈷、鎳離子的萃取能力均大大得以提高;當(dāng)皂化率介于70%～80 %時,鈷、鎳的萃取分離因數(shù)最大,但隨著皂化率提高,萃取劑的黏度也隨即增大,不利于工藝的操作,因此,萃取劑的皂化率一般選擇為70%。

2.3 水相pH值

科研工作者對水溶液中pH值的變化對鈷、鎳萃取分離效率的影響做了大量的研究工作。李英等[10]采用乳狀液膜法分離鈷、鎳離子。結(jié)果表明,當(dāng)外水相中的pH值介于4.5～5.0時,萃取分離的效果最好。當(dāng)pH值過低時,即氫離子濃度較高時,鈷、鎳離子與酸性萃取劑分子之間的離子交換反應(yīng)正向趨于平衡,造成鈷、鎳離子較難被萃取到有機(jī)相中,鈷、鎳離子的萃取分離效率也隨之下降。這是因?yàn)樵谳^高pH值條件下,鈷、鎳離子比較容易發(fā)生水解,而水解產(chǎn)物無法萃取分離出來,這也說明酸性萃取劑的萃取分離效率受水相中pH值影響比較大。當(dāng)pH值為5時,鈷、鎳離子的分離系數(shù)為最大。曹南星[14]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液中鈷離子的質(zhì)量濃度為28.71 g/L,鎳離子的質(zhì)量濃度為6.67 g/L,水油相比為1,混合時間為10 min,水溶液pH值為4.5時,鈷、鎳離子的分離系數(shù)最大。王嘉萱等[15]采用P507從浸出液中萃取分離鈷、鎳離子時發(fā)現(xiàn),隨著浸出液中pH值的增加,鈷、鎳離子的分離效率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢,但當(dāng)pH值大于4.0時,鈷、鎳離子的分離系數(shù)降低。在萃取過程中產(chǎn)生的氫離子不斷累積后,會抑制P507萃取分離鈷、鎳離子的效果。

2.4 水相中鈷鎳離子濃度

水相中鈷、鎳離子的濃度比值對其分離效果具有重要的影響。曹南星[14]以P507為萃取劑,分離水溶液中的鈷、鎳離子。改變水溶液中的鈷、鎳比,當(dāng)水溶液中鈷、鎳離子比為1時,水溶液中鈷、鎳離子的分離系數(shù)最大;當(dāng)水溶液中鈷、鎳離子比為4.3∶1時,Co/Ni的分離系數(shù)減小;當(dāng)Co/Ni為1∶5時,Co/Ni的分離系數(shù)也減小。劉漢星[16]研究微乳液萃取分離鎳、鈷時發(fā)現(xiàn),隨著溶液中的鈷離子濃度增加,鈷的萃取率逐漸減小,而鎳的萃取率也快速減小;當(dāng)鎳、鈷離子比介于1∶2.5～1∶3時,鈷、鎳離子的分離系數(shù)最大,這時鈷離子仍具有較高的萃取分離率,而鎳離子的萃取率低;當(dāng)鎳、鈷比小于1∶3時,鈷的萃取率下降,而鎳的萃取率仍然較低,可以通過二次萃取分離,提高鈷的萃取分離效率。綜上所述,鎳、鈷的最佳分離比例范圍介于1∶2.5～1∶4,具體見圖3。

圖3 鎳鈷比對鈷和鎳萃取率的影響

2.5 水油相比

采用溶劑萃取法分離鈷、鎳離子的過程中,有機(jī)相與水相的體積比對其分離效果也有重要的影響。曹南星[14]研究發(fā)現(xiàn),在一定條件下,鉆、鎳離子的分離系數(shù)在一定范圍內(nèi)隨萃取水油相比(O/A)的增大而增大。于凱等[11]采用P507從高濃度氯化鈷溶液中萃取分離鈷、鎳的試驗(yàn)時發(fā)現(xiàn),在溫度為20 ℃,有機(jī)相皂化率為50%,P507體積分?jǐn)?shù)為10%,水相初始pH值為3.50,混合振蕩時間為15 min,靜置分相時間為10 min,油水相比對鈷、鎳離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 油水相比對鈷、鎳離子萃取率的影響

2.6 萃取反應(yīng)時間

一般情況下,因金屬離子的物理性質(zhì)不完全相同,以P507為萃取劑分離提取相應(yīng)的金屬離子時,產(chǎn)生的動力學(xué)和熱力學(xué)過程也有所不同。因此,萃取反應(yīng)時間對其萃取分離的效果具有重要影響。于凱等[11]研究發(fā)現(xiàn),在其他條件相同的情況下,隨振蕩時間的延長,鈷、鎳離子的萃取分離效率得以大幅度提高;溶液中鈷、鎳濃度的差異比較大,所以鈷離子在萃取10 min后優(yōu)先達(dá)到平衡,而鎳達(dá)到平衡所需要的時間為30 min。根據(jù)有機(jī)相中鈷、鎳離子的濃度比,確定振蕩時間以15 min為最佳。張陽等[13]采用P507萃取分離鈷時發(fā)現(xiàn),萃取反應(yīng)時間對萃取分離率也有重要影響。萃取率一般隨著萃取反應(yīng)時間的延長而增大,當(dāng)萃取時間大于10 min,鈷的萃取率幾乎不變,而鎳的萃取率則緩慢增加;當(dāng)萃取時間為10 min時,鈷、鎳的分離系數(shù)達(dá)到最大值,故選擇萃取時間為10 min。李偉等[17]采用高梯度磁分離法對水溶液中的鈷、鎳進(jìn)行分離時發(fā)現(xiàn),在混合溶液中,鈷離子的萃取效率隨著反應(yīng)時間的延長而增大,鎳離子的萃取率隨著反應(yīng)時間的延長而減小,且都受反應(yīng)時間的影響越來越小。從鈷、鎳萃取動力學(xué)規(guī)律來看,鈷離子的萃取不受水相中鎳離子濃度的影響,水相中的鈷離子濃度很大程度上對鎳離子的萃取有抑制作用,總傳質(zhì)系數(shù)取決于皂化萃取劑的濃度及攪拌強(qiáng)度,這表明萃取動力學(xué)上受化學(xué)反應(yīng)及擴(kuò)散兩個重要過程的雙重控制。

3 協(xié)同萃取法

近年來,隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,萃取技術(shù)也得到了不斷發(fā)展,因協(xié)同萃取能夠更好地實(shí)現(xiàn)萃取分離效果而成為溶液萃取的又一大趨勢和熱點(diǎn)[18]。截至目前,科研工作者開發(fā)了多種協(xié)同萃取體系對于Co2+和Ni2+進(jìn)行萃取分離[19-20]。王勝等[21]采用恒溫振蕩器研究P507-P204協(xié)同萃取分離鎳、鈷的效果。研究確定的協(xié)萃最佳工藝條件為:有機(jī)相的皂化率介于70%～75%,皂化時間為15 min;有機(jī)相的組成為30%復(fù)配萃取劑(VP507∶VP204為4∶1)+65 %磺化煤油+5 %TBP,相比(VO/VA)為2/1,平衡時間為15 min,水相pH值為2。在此條件下鈷離子的一級萃取率為87.62%。劉紀(jì)紅等[22]研究了P507-Cyanex272鈉皂協(xié)同萃取劑在同一水相中同時萃取Co2+、Ni2+的動力學(xué)機(jī)制,測出Co2+的濃度、Ni2+的濃度、P507鈉皂濃度和Cyanex272鈉皂濃度四個影響因素對應(yīng)Co2+,Ni2+的反應(yīng)級數(shù)分別為0.98,0.48,(0.65,0.89),(0.42,0.39),確定了P507-Cyanex272鈉皂協(xié)萃體系對Co2+的協(xié)萃反應(yīng)速率方程式。Zhao等[23-25]分別采用P507+Cyanex 272協(xié)萃體系分離溶液中的Co2+、Mn2+以及其他金屬離子。研究表明,Cyanex 272+P507協(xié)萃體系對鈷離子的分離能力大大提高。趙燕春等[26]以P507與P204為協(xié)萃體系,在離心萃取器中分離鈷,當(dāng)萃余液中鎳、鈷比達(dá)8 000以上時,符合電解制備高純鎳的溶液成分要求。

4 展望

截至目前,采用P507萃取分離鈷、鎳已開展了大量的研究工作,并取得了階段性的進(jìn)展。本文對影響鈷、鎳萃取分離的關(guān)鍵因素,如有機(jī)相中萃取劑的體積分?jǐn)?shù)、皂化度、水相的pH值、萃取反應(yīng)時間等進(jìn)行了綜述,相關(guān)研究結(jié)果對于進(jìn)一步優(yōu)化鈷、鎳分離條件提供科學(xué)依據(jù)。為了進(jìn)一步提高鈷、鎳的分離系數(shù),獲得更加優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品,開發(fā)了不同的協(xié)萃體系,如P507-P204、P507-Cyanex272及P507-P204等,均取得了良好的分離效果。

但是,在以P507為萃取劑萃取分離鈷、鎳的過程中仍然存在一定的問題:一是乳化問題,工業(yè)上水相體系較為復(fù)雜,一般含有多種雜質(zhì)離子,不同的雜質(zhì)離子對萃取體系的影響不同,一般會導(dǎo)致乳化,嚴(yán)重時難以分相,徹底弄清萃取乳化的微觀機(jī)理是未來研究的重要方向之一;二是發(fā)展協(xié)同萃取體系,可以結(jié)合新型離子萃取劑等綠色試劑,徹底改善操作環(huán)境,提高分離效果;三是開發(fā)新的萃取方法,提高分離系數(shù),獲得高純產(chǎn)品。