徐 威,陳 龍,孫俊芬

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200051)

利用14C-尿素呼氣試驗(yàn)(14C-UBT)對(duì)幽門螺旋桿菌進(jìn)行檢測(cè)是目前臨床廣泛使用的方法[1-2],其原理是利用強(qiáng)堿性物質(zhì)對(duì)二氧化碳(CO2)優(yōu)異的吸附性能,從而在測(cè)試過程中吸收固定人體呼出的14C并檢測(cè)其放射性。14C-UBT集氣卡中的吸收區(qū)主要由強(qiáng)堿性物質(zhì)和無紡布基材組成。強(qiáng)堿性物質(zhì)氫氧化鋰(LiOH)由于相對(duì)分子質(zhì)量小,相同質(zhì)量條件下對(duì)CO2的吸附更多,廣泛應(yīng)用于潛艇、航空等領(lǐng)域中吸收CO2[3]。無紡布比表面積大,有利于材料的負(fù)載,同時(shí)優(yōu)良的透氣性有助于氣流在無紡布內(nèi)擴(kuò)散,在實(shí)際使用過程中,常對(duì)其進(jìn)行涂覆、表面處理等[4],從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。由于14C的放射性極弱,檢測(cè)過程中信號(hào)容易受阻隔,故以LiOH負(fù)載于無紡布應(yīng)用于14C-UBT時(shí),LiOH應(yīng)盡可能負(fù)載于無紡布表層,并保留無紡布優(yōu)異的透氣性。

耿世彬等[5]利用高壓壓片將羧甲基纖維素和LiOH制得CO2吸附劑,在密閉環(huán)境中測(cè)試吸附劑的CO2吸附性能,發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)吸附率的影響程度要大于濕度的影響。T.M.TOVAR等[6]將LiOH通過浸漬的方式沉積在具有較大孔洞結(jié)構(gòu)的多孔材料上,當(dāng)多孔材料中負(fù)載的LiOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%時(shí),多孔材料對(duì)CO2的吸附率達(dá)到60%。茅靳豐等[7]制備一種LiOH-活性炭纖維復(fù)合材料用于CO2的吸附,在相對(duì)濕度大于等于50%的中、高濕環(huán)境中,相對(duì)吸附率穩(wěn)定保持在46%～47%。

作者將含非離子型表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)的LiOH水溶液通過表面噴涂并真空干燥的方式制備LiOH/聚丙烯(PP)無紡布復(fù)合材料,主要應(yīng)用于14C-UBT中對(duì)CO2的吸收,研究了AEO-9濃度及噴涂時(shí)間對(duì)復(fù)合材料負(fù)載結(jié)構(gòu)及其CO2吸附性能的影響,并與國(guó)內(nèi)同類商業(yè)化產(chǎn)品的性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及試劑

LiOH:上海阿拉丁生化科技股份有限公司公司產(chǎn);AEO-9:重均相對(duì)分子質(zhì)量約590,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn);PP無紡布:克重175 g/m2,市售;高純氮?dú)?N2)、高純CO2:文東(上海)化工有限公司產(chǎn);14C-UBT集氣卡(國(guó)內(nèi)商業(yè)化產(chǎn)品):深圳中核海得威生物科技有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器

D8 Advance原位電化學(xué)測(cè)試X射線衍射儀:德國(guó)布魯克公司制;DVM6超景深顯微鏡:德國(guó)徠卡公司制;S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本日立公司制;JSM-IT300六硼化鑭掃描電子顯微鏡:日本電子公司制;YG461E全自動(dòng)透氣量?jī)x:溫州方圓儀器有限公司制。

1.3 LiOH/PP無紡布復(fù)合材料的制備

將PP無紡布分別裁切成直徑為5 cm的圓片及10 cm × 10 cm的片材,通過超聲清洗30 min后置于乙醇溶液中浸泡10 h除去無紡布內(nèi)部雜質(zhì)及纖維表面油劑,然后烘箱干燥。將AEO-9按比例與去離子水混合配制AEO-9溶液,稱取一定量的LiOH加入AEO-9溶液中超聲溶解5 min,配制LiOH溶液,LiOH溶液濃度為100 g/L。

將配制好的LiOH溶液加入氣動(dòng)噴槍的槍杯內(nèi),調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥控制壓力為0.24 MPa,氣動(dòng)噴槍流量為28 mL/min,再將氣動(dòng)噴槍置于PP無紡布正上方,控制霧化噴嘴與PP無紡布之間的垂直距離為15 cm進(jìn)行噴涂,最后將噴涂后的PP無紡布試樣迅速轉(zhuǎn)移至90 ℃的真空烘箱內(nèi)常壓加熱0.5 h后,再持續(xù)抽真空使真空度不低于0.10 MPa,90 ℃干燥3 h 即得到LiOH/PP無紡布復(fù)合材料。不同AEO-9濃度及噴涂時(shí)間下制備的LiOH/PP無紡布復(fù)合材料試樣見表1。作為對(duì)比樣,國(guó)內(nèi)同類商業(yè)化產(chǎn)品和PP無紡布基材分別標(biāo)記為0#試樣和17#試樣。

表1 不同條件下制備的LiOH/PP無紡布復(fù)合材料試樣Tab.1 LiOH/PP non-woven composite materials samples prepared under different conditions

1.4 分析與測(cè)試

組成與結(jié)構(gòu):按照制備復(fù)合材料相同的干燥工藝得到LiOH晶體,將LiOH晶體與LiOH原料分別磨成粉末后置于試樣臺(tái)上鋪平制樣,使用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試,測(cè)試電壓為40 kV,電流為40 mA,測(cè)試步長(zhǎng)為0.02°,測(cè)試角度(2θ)為15°～70°。

微觀形貌:采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及JSM-IT300六硼化鑭掃描電子顯微鏡表征復(fù)合材料的表面微觀形貌及截面形貌,通過截面形貌觀測(cè)并測(cè)量LiOH在PP無紡布內(nèi)部的負(fù)載深度;采用DVM6超景深顯微鏡表征復(fù)合材料的宏觀形貌,分別對(duì)試樣表面進(jìn)行反射及透射觀測(cè)。

透氣性:在10 cm × 10 cm的無紡布片材表層噴涂形成負(fù)載直徑為6 cm的圓形區(qū)域,干燥后采用YG461E全自動(dòng)透氣量?jī)x按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》測(cè)試復(fù)合材料的透氣性,選擇試驗(yàn)面積為20 cm2的圓形通氣孔,調(diào)節(jié)測(cè)試壓差為200 Pa,記錄試樣的透氣率變化,重復(fù)10次,計(jì)算平均值。

CO2吸附性能:采用如圖1所示 CO2吸附測(cè)試裝置,將氣體N2與CO2按體積比為96:4的比例混合,混合氣流流速為3 L/min,氣體吸收室溫度為25 ℃,持續(xù)通入混合氣體30 min,并確保電子天平示數(shù)穩(wěn)定;將待測(cè)試樣在90 ℃的真空環(huán)境下干燥3 h后,置于吸收室內(nèi)記錄其10 min內(nèi)質(zhì)量變化,前3 min每10 s記錄一次,后7 min每30 s記錄一次。

圖1 CO2吸附測(cè)試裝置示意Fig.1 Diagram of CO2 adsorption tester 1—高壓N2氣瓶;2—高壓CO2氣瓶;3—?dú)怏w混合器;4—?dú)怏w管道加熱套;5—溫控加熱裝置;6—出氣口;7—試樣;8—電子天平;9—測(cè)溫表;10—?dú)怏w吸收室

為便于對(duì)比,將復(fù)合材料中負(fù)載物分布區(qū)域近似看作直徑5 cm且不考慮厚度的圓形,故而一定吸附時(shí)間(t)下試樣的單位面積CO2吸附量(Mt)與試樣的LiOH吸附效率(ηt)可分別按式(1)、式(2)計(jì)算。

Mt=(mt-m0)/(πr2)

(1)

ηt=(mt-m0)/(0.917m1)×100%

(2)

式中:mt為t時(shí)刻試樣質(zhì)量,m0為起始階段試樣質(zhì)量,r為PP無紡布的半徑(此處為2.5 cm),m1為復(fù)合材料中LiOH負(fù)載量。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥前后負(fù)載物的組成結(jié)構(gòu)及形貌

2.1.1 干燥前后LiOH的組成

LiOH原料與噴涂干燥后的LiOH晶體的XRD圖譜見圖2。

圖2 噴涂干燥前后LiOH的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of LiOH before and after spray drying1—干燥前;2—干燥后

從圖2可以看出:LiOH原料在2θ為20.34 °及32.46 °處有明顯特征峰,對(duì)應(yīng)為L(zhǎng)iOH的(001)和(101)晶面[8],同時(shí)圖譜中含有LiOH·H2O的特征峰,故所使用的原料含有結(jié)晶水,其中主要成分為L(zhǎng)iOH, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)93.3%,結(jié)晶水的形成主要由于無水LiOH吸水能力強(qiáng),在儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)移過程中,原料吸收空氣中水分所導(dǎo)致;在真空度不低于0.10 MPa、干燥溫度90 ℃的條件下,經(jīng)過3 h持續(xù)抽真空干燥后取樣進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果顯示LiOH·H2O在2θ為30.09 °、33.62 °處的特征峰明顯減弱且近乎消失,說明該干燥條件下得到的產(chǎn)物為無水LiOH,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)干燥后LiOH產(chǎn)物的XRD圖譜特征峰強(qiáng)度較低,32.46 °處特征峰寬化且半高寬增大,說明該干燥條件下得到的LiOH晶體粒徑較小。

2.1.2 復(fù)合材料表面及負(fù)載物形貌

PP無紡布、國(guó)內(nèi)商業(yè)化產(chǎn)品及復(fù)合材料的表面形貌見圖3。從圖3可看出:PP無紡布基材(17#試樣)內(nèi)部的PP纖維無規(guī)交錯(cuò)分布形成大量孔洞(見圖3a),能有效提高吸附材料的負(fù)載量,并且保證優(yōu)異的透氣性能;國(guó)內(nèi)商業(yè)化產(chǎn)品(0#試樣)由于采用高濃度溶液在無紡布內(nèi)部充分滲透的工藝,可以明顯觀察到LiOH形成大塊結(jié)晶團(tuán)聚物并將無紡布纖維包裹其中,同時(shí)無紡布表層形成致密的結(jié)晶層,并且大量LiOH負(fù)載在無紡布內(nèi)部堵塞內(nèi)部孔道(見圖3b),使無紡布喪失了其優(yōu)良的透氣性;本實(shí)驗(yàn)制備的7#試樣中LiOH依靠分子間作用力及結(jié)晶團(tuán)聚富集在纖維表面(見圖3c),由于AEO-9促進(jìn)LiOH溶液在無紡布表層鋪展?jié)B透,故而表面未形成致密的LiOH結(jié)晶層,保留了大量孔隙,有助于氣流的通過;在干燥過程中LiOH會(huì)結(jié)晶生長(zhǎng)形成大塊結(jié)晶團(tuán)聚物,附著于無紡布纖維表面或者埋藏于無紡布孔隙中防止負(fù)載物脫落,但也會(huì)造成孔道堵塞,而本實(shí)驗(yàn)制備的7#試樣中LiOH在不規(guī)則結(jié)晶生長(zhǎng)過程中表面形成大量孔徑在0.1～1.5 μm的狹長(zhǎng)孔洞結(jié)構(gòu)(見圖3d),這有助于后續(xù)對(duì)CO2氣體的吸附。

圖3 PP無紡布及LiOH/PP無紡布復(fù)合材料表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PP non-woven fabric and LiOH/PP non-woven composite materials

2.2 AEO-9濃度對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的表面及截面形貌

不同AEO-9濃度下LiOH/無紡布復(fù)合材料的表面形貌見圖4,放大倍數(shù)為20。從圖4可以看出:在噴涂時(shí)間為7 s的條件下,未添加AEO-9時(shí),3#試樣中由于LiOH溶液與PP無紡布的界面張力較大,溶液滲透作用受阻導(dǎo)致LiOH大量積聚在外表面,干燥過程中的無紡布表層被排列致密的LiOH晶體完全包覆,表層大孔洞消失;加入AEO-9后,溶液表面張力急劇下降,從而改變界面狀態(tài)[9],界面張力降低,溶液滲透作用加強(qiáng),7#、11#、15#試樣中LiOH晶體在無紡布表面負(fù)載結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變,且由于滲透作用使得LiOH未完全在無紡布最外層形成致密的結(jié)晶層,而在表面形成大量大孔洞,有助于氣體在無紡布內(nèi)部滲透,并且隨著AEO-9濃度的增加,滲透作用加強(qiáng),表層LiOH負(fù)載量明顯減少,無紡布內(nèi)部LiOH負(fù)載量逐漸增加。

圖4 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的表面形貌Fig.4 Surface morphology of composite materials prepared at different concentrations of AEO-9

不同AEO-9濃度下LiOH/無紡布復(fù)合材料的截面形貌見圖5,放大倍數(shù)為100。

圖5 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的截面形貌Fig.5 Cross section morphology of composite materials prepared at different concentrations of AEO-9

從圖5可以看出:噴涂時(shí)間為7 s時(shí),不同AEO-9含量的LiOH噴涂液在PP無紡布內(nèi)部的滲透情況不同,從未添加AEO-9制備的3#試樣截面可以觀測(cè)到大量LiOH聚集在無紡布外表面形成致密晶體層,同時(shí)少量LiOH溶液在高溫干燥過程中,由于液滴膨脹,分子間距增大,分子間作用力下降,界面張力減小,從而滲入無紡布內(nèi)部[10];而加入AEO-9后, 7#、11#、15#試樣中AEO-9含量依次增加,LiOH溶液在PP無紡布內(nèi)部滲透現(xiàn)象愈發(fā)明顯,無紡布表層負(fù)載量逐漸減少。

2.2.2 AEO-9濃度對(duì)LiOH負(fù)載量的影響

從表2可知:在噴涂時(shí)間為3 s、不同AEO-9濃度下,試樣1#、5#、9#、13#的LiOH負(fù)載量分別為50.8,49.3,54.7,52.4 mg,AEO-9濃度對(duì)復(fù)合材料的LiOH負(fù)載量影響較小,主要是由于3 s時(shí)間內(nèi)噴涂的LiOH溶液量較少,LiOH溶液在PP無紡布表層的負(fù)載量未達(dá)飽和;在噴涂時(shí)間7 s、不同AEO-9濃度下,試樣3#、7#、11#、15#的LiOH負(fù)載量分別為83.0,102.8,102.5,109.0 mg,相較于未添加AEO-9所制備的3#試樣,7#、11#、15#試樣中的LiOH負(fù)載量明顯增加,這主要由于PP無紡布表面能低,而LiOH溶液與PP無紡布表面具有高表面張力,在噴涂過程中未添加AEO-9的溶液在無紡布表面的附著力低,隨著噴槍氣流的擾動(dòng),使LiOH負(fù)載量下降,而添加AEO-9后大幅度降低了噴涂液與PP無紡布間的界面張力,增加了溶液與PP纖維的結(jié)合力,從而減弱了噴槍氣流對(duì)表面負(fù)載的影響,使得LiOH負(fù)載量增加;同時(shí)發(fā)現(xiàn)7#、11#、15#試樣中AEO-9濃度相差較大,但LiOH負(fù)載量相接近,說明噴涂液中添加少量的AEO-9對(duì)增加LiOH負(fù)載量有較好的效果,過多地添加AEO-9并不能增加復(fù)合材料的LiOH負(fù)載量。

表2 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的LiOH負(fù)載量Tab.2 LiOH loading capacity of composite materials at different concentrations of AEO-9

從表3可知:噴涂時(shí)間為7 s時(shí),未添加AEO-9的3#試樣與AEO-9濃度為0.2 g/L的7#試樣的LiOH負(fù)載深度接近,但3#試樣中絕大部分LiOH負(fù)載在最外層形成致密晶體層,7#試樣的LiOH較為均勻地負(fù)載在深度為0～294 μm的無紡布表層;當(dāng)噴涂時(shí)間為7 s,AEO-9濃度為1.0 g/L及2.0 g/L時(shí),LiOH負(fù)載深度分別為603 μm及796 μm,負(fù)載深度大幅提高。

表3 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的LiOH負(fù)載深度Tab.3 LiOH loading depth of composite materials prepared at different concentrations of AEO-9

2.2.3 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的透氣性

LiOH/PP無紡布復(fù)合材料在用于吸收人體呼出CO2的過程中,既要保證LiOH負(fù)載量達(dá)到要求,同時(shí)也要滿足較好的透氣性,有助于呼出氣流與LiOH充分接觸。根據(jù)FZ/T 73049—2014《針織口罩》規(guī)定,要求針織口罩的透氣率不小于250 mm/s,因而為滿足使用過程中呼出氣體能有效透過復(fù)合材料,復(fù)合材料的透氣率需明顯高于此條件。不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的透氣率隨噴涂時(shí)間的變化見圖6。

圖6 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的透氣率隨噴涂時(shí)間的變化Fig.6 Change of permeability of composite materials prepared at different concentrations of AEO-9 with spraying time■—0;●—0.2 g/L;▲—1.0 g/L;▼—2.0 g/L

從圖6可以看出:當(dāng)未添加AEO-9時(shí),隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的透氣率急劇下降,噴涂時(shí)間7 s時(shí)透氣率僅為145.8 mm/s,不滿足使用條件,這是由于LiOH大量聚集于PP無紡布外表層形成致密結(jié)晶層,大量孔洞被堵塞,導(dǎo)致透氣率較低;相較于未添加AEO-9,AEO-9濃度為0.2 g/L時(shí)復(fù)合材料的透氣率得到明顯改善,噴涂時(shí)間7 s時(shí)透氣率達(dá)715.51 mm/s;當(dāng)添加AEO-9濃度為1.0 g/L、2.0 g/L時(shí),相同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的透氣率較大且接近,噴涂時(shí)間7 s時(shí)透氣率分別達(dá)783.43,798.91 mm/s,這是由于AEO-9濃度較高的條件下,噴涂過程中LiOH溶液在無紡布表面的界面張力較低,在無紡布內(nèi)部擴(kuò)散程度較高,內(nèi)部LiOH分布較為松散,對(duì)透氣率影響較小。

2.2.4 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的 CO2吸附性能

噴涂時(shí)間為7 s時(shí),不同AEO-9濃度下制備的復(fù)合材料對(duì)CO2吸附的Mt及ηt隨t的變化見圖7。

圖7 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的Mt及ηtFig.7 Mt and ηt of composite materials prepared at different concentrations of AEO-9●—7#試樣;▲—11#試樣;■—15#試樣;▼—3#試樣

從圖7可以看出:當(dāng)LiOH噴涂液中未添加AEO-9時(shí),3#試樣的CO2起始吸附速率相較于加入AEO-9后的試樣(7#、11#、15#)明顯減小,這是因?yàn)槲竭^程往往存在著范德華力、靜電力等弱相互作用的物理吸附及氣體分子通過與固體表面形成化學(xué)鍵的化學(xué)吸附[11],當(dāng)LiOH在無紡布表層形成致密的結(jié)晶層時(shí),表層孔洞數(shù)明顯減少,比表面積減小,吸附速率較快的的物理吸附受阻,從而導(dǎo)致吸附速率減慢;結(jié)合表4可以發(fā)現(xiàn),3#試樣在t為600 s的Mt為1.31 mg/cm2,主要受制于無紡布表層形成致密的結(jié)晶層,導(dǎo)致600 s內(nèi)的吸附主要集中于復(fù)合材料外表層,致使Mt較低;當(dāng)LiOH噴涂液中AEO-9濃度為0.2 g/L時(shí),7#試樣在t為600 s的Mt為2.39 mg/cm2,而此時(shí)LiOH噴涂液中AEO-9濃度為1.0 g/L的11#試樣和LiOH噴涂液中AEO-9濃度為2.0 g/L的15#試樣的Mt分別為1.57,1.28 mg/cm2,7#試樣的Mt明顯高于11#試樣和15#試樣,這是因?yàn)锳EO-9濃度越高,噴涂過程中LiOH溶液滲透作用越明顯,LiOH主要聚集于無紡布內(nèi)部,在氣流推動(dòng)力較小的條件下,CO2擴(kuò)散較慢,無紡布內(nèi)部LiOH吸附CO2速率較低。

表4 不同AEO-9濃度下復(fù)合材料的CO2吸附性能Tab.4 CO2 adsorption property of composite materials prepared at different concentrations of AEO-9

從圖7和表4還可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)LiOH噴涂液中未添加AEO-9時(shí),由于表層致密的晶體層導(dǎo)致CO2向無紡布內(nèi)部擴(kuò)散受阻,吸附效率較低,3#試樣在t為600 s的ηt為34.0%;當(dāng)LiOH噴涂液中AEO-9濃度為0.2 g/L時(shí),7#試樣在t為600 s的ηt達(dá)到49.9%,吸附平衡時(shí)間大幅縮短至180 s;當(dāng)LiOH噴涂液中AEO-9濃度分別為1.0 g/L和2.0 g/L時(shí),11#試樣和15#試樣在t為600 s的ηt分別為33.0%和25.1%。這說明AEO-9濃度增加后,內(nèi)部滲透作用加強(qiáng),復(fù)合材料表層保留了大量的孔洞結(jié)構(gòu),但加入過高濃度的AEO-9會(huì)導(dǎo)致溶液滲透深度增加,由于氣流推動(dòng)力較小,復(fù)合材料表層LiOH相較于內(nèi)部更易與CO2接觸并產(chǎn)生吸附。因此,AEO-9濃度低有利于形成表層負(fù)載結(jié)構(gòu)的同時(shí)能有效提高復(fù)合材料的Mt及ηt。

2.3 噴涂時(shí)間對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.3.1 不同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的表面形貌

使用超景深顯微鏡觀察不同噴涂時(shí)間制備的復(fù)合材料中LiOH在PP無紡布上宏觀層面的負(fù)載情況,放大倍數(shù)為20。從圖8可以看出:在5#、6#、7#、8#試樣的反射圖片中,隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),LiOH負(fù)載量逐漸增加,PP無紡布表面大孔洞數(shù)量逐漸減小,噴涂時(shí)間為3 s時(shí)由于LiOH負(fù)載量較低,可以明顯觀察到LiOH沿著無紡布表層纖維走向結(jié)晶生長(zhǎng),在無紡布表層保留了大量孔洞,噴涂時(shí)間達(dá)9 s時(shí)無紡布表層大部分區(qū)域被LiOH覆蓋,形成較為致密的LiOH結(jié)晶層,表層孔洞大小及數(shù)量明顯減小;在5#、6#、7#、8#試樣的透射圖片中,隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),圖片顏色逐漸變深,淺色區(qū)域逐漸減少,顏色越深則說明LiOH表層負(fù)載較多;而商業(yè)化產(chǎn)品0#試樣的表面完全被LiOH覆蓋,表層較明顯的孔洞基本消失。

圖8 不同噴涂時(shí)間下制備的復(fù)合材料及商業(yè)化產(chǎn)品的表面形貌Fig.8 Surface morphology of composite materials and commercial products prepared at different spraying time

2.3.2 不同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的 LiOH負(fù)載量

在AEO-9濃度為0.2 g/L的條件下,不同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的LiOH負(fù)載量見表5。從表5可知:隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的LiOH負(fù)載量逐漸增加;在噴涂時(shí)間7 s時(shí),7#試樣LiOH負(fù)載量為102.8 mg,滿足單面負(fù)載100 mg的要求;隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),LiOH負(fù)載量的增加速率逐漸變慢,主要由于PP纖維具有疏水的特性。因?yàn)楫?dāng)AEO-9添加濃度較低時(shí),降低溶液表面張力程度有限,在噴涂過程中PP無紡布與LiOH溶液液滴間存在一定界面張力,使LiOH溶液無法及時(shí)向無紡布內(nèi)部滲透,而PP無紡布表層溶液容量逐漸趨近飽和,使其LiOH負(fù)載量隨時(shí)間延長(zhǎng)的增速變緩。而國(guó)內(nèi)商業(yè)化產(chǎn)品(0#試樣)通過溶液滲透的工藝,LiOH貫穿整個(gè)無紡布基材正反兩面,單面LiOH平均負(fù)載量達(dá)122.5 mg。

2.3.3 不同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的透氣性

AEO-9濃度為0.2 g/L時(shí),不同噴涂時(shí)間下制備的復(fù)合材料及商業(yè)化產(chǎn)品的透氣率見表6。

表6 不同噴涂時(shí)間下制備的復(fù)合材料及商業(yè)化產(chǎn)品的透氣率Tab.6 Permeability of composite materials and commercial products prepared at different spraying time

從表6可知:隨著噴涂時(shí)間延長(zhǎng),因LiOH負(fù)載量增加,復(fù)合材料的透氣率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),且下降速率逐漸增加;當(dāng)噴涂時(shí)間為3,5,7 s時(shí),5#、6#、7#試樣的透氣率分別為770.75,758.87,715.51 mm/s,這是因?yàn)殡S著LiOH負(fù)載量增加,無紡布表層聚集大量LiOH,但仍存在較多大孔洞,這與圖8中各試樣的表面形貌相符合,孔洞結(jié)構(gòu)有助于在測(cè)試過程中氣流的通過,故透氣率小幅降低;而噴涂時(shí)間為9 s時(shí),8#試樣的透氣率為625.11 mm/s,這是因?yàn)镻P無紡布表層大孔洞受LiOH包埋影響而基本消失,無紡布表層只存在小孔洞,故而透氣率下降幅度較大;商業(yè)化產(chǎn)品(0#試樣)由于內(nèi)部孔隙基本被LiOH晶體填充,透氣率僅為41.67 mm/s,說明氣體難以在其內(nèi)部自由擴(kuò)散。

2.3.4 不同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的CO2吸附性能

AEO-9濃度為0.2 g/L時(shí),不同噴涂時(shí)間條件下制備的復(fù)合材料對(duì)CO2吸附的Mt及ηt隨t的變化見圖9。

圖9 不同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的Mt及ηtFig.9 Mt and ηt of composite materials prepared at different spraying time ●—6#試樣;▲—7#試樣;■—5#試樣;▼—8#試樣;?—0#試樣

從圖9、表7可以看出:噴涂時(shí)間分別為5,7,9 s的6#、7#、8#試樣的起始吸附速率接近,并高于噴涂時(shí)間3 s的5#試樣及商業(yè)化產(chǎn)品(0#試樣)的起始吸附速率,這主要是由于噴涂時(shí)間3 s時(shí)復(fù)合材料表面LiOH負(fù)載量較少,PP無紡布表面存在大量未負(fù)載區(qū)域?qū)е挛轿稽c(diǎn)減少,吸附速率變慢,而商業(yè)化產(chǎn)品內(nèi)部的大孔洞被堵塞,使得CO2氣體短時(shí)間內(nèi)從外表層進(jìn)入無紡布內(nèi)部受阻,內(nèi)擴(kuò)散減慢,因而吸附速率也較慢;隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的Mt逐漸增大,5#、6#、7#、8#試樣在t為600 s的Mt分別為1.13,1.82,2.39,2.72 mg/cm2,這是因?yàn)樵谙嗤珹EO-9濃度條件下,隨著噴涂時(shí)間延長(zhǎng)復(fù)合材料中LiOH負(fù)載量逐漸增加,從而能夠吸附更多的CO2。

表7 不同噴涂時(shí)間下復(fù)合材料的CO2吸附性能Tab.7 CO2 adsorption property of composite materials prepared at different spraying time

從圖9、表7還可以看出:試樣5#、6#、7#、8#在CO2吸附過程中t為600 s的ηt處于47%～50%,ηt的差距較小,并且明顯高于0#試樣的ηt(35.2%),這歸因于LiOH負(fù)載于無紡布表層的同時(shí),表層較大空隙能夠促進(jìn)氣流在無紡布內(nèi)部擴(kuò)散,相較于LiOH完全負(fù)載于無紡布內(nèi)部能有效提高LiOH的利用率;隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的最終吸附平衡時(shí)間逐漸增加,噴涂時(shí)間為3 s時(shí)吸附平衡時(shí)間為120 s,噴涂時(shí)間延長(zhǎng)至9 s時(shí)吸附平衡時(shí)間達(dá)210 s,復(fù)合材料的吸附平衡時(shí)間與其LiOH負(fù)載量有著較大關(guān)系,隨著噴涂時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料表層LiOH負(fù)載量增大,故而吸附平衡時(shí)間延長(zhǎng);0#試樣大孔洞較少,內(nèi)部擴(kuò)散速率較慢,導(dǎo)致吸附速率較慢且更局限于表層吸附,因而吸附平衡時(shí)間也較長(zhǎng)。

3 結(jié)論

a.持續(xù)真空度不低于0.10 MPa、干燥溫度90 ℃條件下干燥3 h能夠得到無水LiOH;AEO-9促進(jìn)LiOH溶液在無紡布表層鋪展?jié)B透,表層保留了大量孔洞及間隙,且LiOH在不規(guī)則結(jié)晶生長(zhǎng)過程中表面形成大量狹長(zhǎng)孔洞結(jié)構(gòu),有助于對(duì)CO2氣體的吸附。

b.AEO-9濃度增加,復(fù)合材料表層LiOH負(fù)載量明顯減少,噴涂液中添加少量的AEO-9對(duì)增加LiOH負(fù)載量有較好的效果;當(dāng)AEO-9濃度為0.2 g/L時(shí)復(fù)合材料的透氣性好,且對(duì)CO2吸附效果最佳。

c.噴涂時(shí)間延長(zhǎng),復(fù)合材料的LiOH負(fù)載量逐漸增加,PP無紡布表面大孔洞數(shù)量逐漸減小;隨著噴涂時(shí)間延長(zhǎng),復(fù)合材料的透氣率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),Mt逐漸增大。

d.當(dāng)LiOH噴涂液中AEO-9濃度為0.2 g/L、噴涂時(shí)間為7 s時(shí),制備的復(fù)合材料單面LiOH負(fù)載量超過102.8 mg,透氣率為715.51 mm/s,Mt為2.39 mg/cm2,ηt為49.9%,吸附平衡時(shí)間為180 s,具有較好的透氣性和CO2吸附性能,優(yōu)于國(guó)內(nèi)商業(yè)化產(chǎn)品。