楊 軍

(中石化上海工程有限公司,上海 200120)

環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體,也是重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑,廣泛用于醫(yī)藥、油漆、涂料、橡膠及農(nóng)藥等行業(yè)[1-2]。按原料劃分,環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有苯酚法和苯法,而苯法包括環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法、環(huán)己烯酯化加氫法和環(huán)己基苯氧化分解法,其中環(huán)己烷氧化法是傳統(tǒng)的制備環(huán)己酮的技術(shù)路線,目前市場(chǎng)上90%的環(huán)己酮采用這一技術(shù)生產(chǎn),具體路線為:苯加氫制得合格的環(huán)己烷,然后采用無(wú)催化空氣氧化將環(huán)己烷氧化生成中間產(chǎn)物環(huán)己基過(guò)氧化氫(CHHP),CHHP在醋酸鈷催化下低溫分解制得環(huán)己酮和環(huán)己醇,最后環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮產(chǎn)品[3]。

分解反應(yīng)釜是環(huán)己烷氧化法制備環(huán)己酮的一個(gè)關(guān)鍵設(shè)備,主要用于中間產(chǎn)物CHHP分解反應(yīng)和回收環(huán)己烷。作者以單套產(chǎn)能為100 kt/a的環(huán)己烷氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)裝置放大至160 kt/a為例,探討分解反應(yīng)釜工藝放大設(shè)計(jì),以進(jìn)一步提升單套環(huán)己酮裝置的生產(chǎn)能力,提升環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮技術(shù)路線的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 CHHP分解反應(yīng)的工藝流程

環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化后得到的氧化液主要包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的環(huán)己烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%的CHHP、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的環(huán)己醇等。CHHP分解反應(yīng)工藝流程中,氧化液經(jīng)氧化液換熱器換熱,再經(jīng)氧化液冷卻器冷卻至70 ℃后,依次流經(jīng)3個(gè)串聯(lián)的分解反應(yīng)釜,分解所需的氫氧化鈉水溶液由鹽萃取塔釜塔送入分解反應(yīng)釜,已配置好的鈷鹽催化劑由催化劑泵送入分解反應(yīng)釜,CHHP在含有少量鈷鹽(乙酸鈷) 的堿性水溶液中,低溫下分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇。分解產(chǎn)物送至第一廢堿分離器分離成油相和水相,部分水相循環(huán)回分解反應(yīng)釜,部分送至廢堿蒸發(fā)系統(tǒng);油相則送至第二廢堿分離器進(jìn)一步分離成有機(jī)相和無(wú)機(jī)相,有機(jī)相送至廢堿最終分離器,再經(jīng)過(guò)第二氧化液換熱器加熱至150℃后送至環(huán)己烷蒸餾閃蒸罐,無(wú)機(jī)相則送至廢堿閃蒸塔。

CHHP分解反應(yīng)在水相中進(jìn)行,屬于放熱反應(yīng),反應(yīng)熱約250 kJ/mol[1]。分解反應(yīng)的第一步是CHHP從有機(jī)層萃取到水層后分解成環(huán)己酮、環(huán)己醇及少量的醛類,同時(shí)氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物酸類在分解反應(yīng)釜中與氫氧化鈉反應(yīng)生成有機(jī)酸鈉鹽,副產(chǎn)物酯類也在分解反應(yīng)釜中大部分被皂化;第二步是分解形成的有機(jī)物醇酮等從水層返回到有機(jī)層,即存在一個(gè)相間的萃取與反萃取的過(guò)程。分解反應(yīng)完成后,分解反應(yīng)釜出料主要組成包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%的環(huán)己烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%的水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的醇酮、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的鹽及其他。100 kt/a環(huán)己烷氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)裝置CHHP分解反應(yīng)工藝流程見(jiàn)圖1,分解反應(yīng)工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 CHHP分解反應(yīng)工藝參數(shù)Tab.1 CHHP decomposition reaction process parameters

圖1 CHHP分解反應(yīng)工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of CHHP decomposition reaction process 1—氧化液換熱器;2—氧化液冷卻器;3—第一分解反應(yīng)釜;4—分解液輸送泵;5—分解尾氣冷凝器;6—第二分解反應(yīng)釜;7—第三分解反應(yīng)釜

2 CHHP分解反應(yīng)釜的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)

CHHP分解反應(yīng)釜的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)包括反應(yīng)停留時(shí)間(Ts)、攪拌速度、攪拌強(qiáng)度、攪拌葉型式、幾何參數(shù)等[4-5]。

CHHP的分解需要一定的時(shí)間,若Ts過(guò)長(zhǎng),分解的醇、酮在無(wú)機(jī)相中縮合的可能性增大,副產(chǎn)物增多;若Ts過(guò)短,CHHP分解不夠完全,影響收率。因此,在相同操作條件下,為獲得相同的收率,放大設(shè)計(jì)過(guò)程中應(yīng)盡量保證放大前后分解反應(yīng)釜的Ts一致。

由于CHHP分解反應(yīng)主要是在堿水相中進(jìn)行,反應(yīng)過(guò)程中存在著萃取與反萃取過(guò)程,因此有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的混合很重要。適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣瓤梢员ＷC相與相的混合,使水相懸浮液滴有效地?cái)U(kuò)散邊界層,保證細(xì)小堿液滴的存在,形成反應(yīng)中心。若攪拌速度過(guò)低,則混合效果達(dá)不到要求;若攪拌速度過(guò)高,則分散液滴過(guò)細(xì),后續(xù)工序中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的分離難度增加,分離時(shí)間增長(zhǎng),所需設(shè)備增多。

攪拌強(qiáng)度是體現(xiàn)傳質(zhì)效果的一個(gè)重要參數(shù),對(duì)工藝過(guò)程有直接的影響。攪拌過(guò)程中分散相以小的液滴分散到主液相,若攪拌強(qiáng)度過(guò)低,則堿水相在有機(jī)相中分散度低,分解反應(yīng)在釜內(nèi)進(jìn)行不徹底; 若攪拌強(qiáng)度過(guò)高,則堿水相液滴粒徑太小,在后續(xù)工序中難以從有機(jī)相中去除,影響裝置運(yùn)行周期。攪拌強(qiáng)度通常用單位體積攪拌功率(Pd)來(lái)表征。

分解反應(yīng)體系油水密度相差較大,因此攪拌槳葉的選擇需同時(shí)考慮剪切力和循環(huán)量,大型工業(yè)裝置往往采用推進(jìn)式和渦輪攪拌器進(jìn)行組合,即實(shí)現(xiàn)大的軸向循環(huán)量的同時(shí),又滿足徑向流動(dòng)的剪切力。

3 CHHP分解反應(yīng)釜的放大設(shè)計(jì)

3.1 幾何尺寸的確定

基于放大后反應(yīng)釜與放大前反應(yīng)釜幾何相似的原則,對(duì)分解反應(yīng)釜直徑和高度按比例放大,并適當(dāng)圓整,得到放大后第一分解反應(yīng)釜尺寸為4 600 mm×7 000 mm,第二、三分解反應(yīng)釜尺寸為4 500 mm×6 000 mm。

第一分解反應(yīng)釜裝填系數(shù)0.5,為橢圓封頭立式反應(yīng)器,其正常液位體積(Vs)為標(biāo)準(zhǔn)橢圓封頭容積和筒體液位容積之和,見(jiàn)式(1),計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜的Vs為71 m3。

Vs=3.14×D3/24+3.14×(D/2)2×hn

(1)

式中:D為反應(yīng)釜直徑,hn為正常液位高度。

第二、三分解反應(yīng)釜裝填系數(shù)1,滿罐操作,為橢圓封頭立式反應(yīng)器,其Vs為上下標(biāo)準(zhǔn)橢圓封頭容積和筒體液位容積之和,見(jiàn)式(2),計(jì)算得到放大后第二、三分解反應(yīng)釜的Vs為119 m3。

Vs=2×3.14×D3/24+3.14×(D/2)2×hn

(2)

放大前后分解反應(yīng)釜除了應(yīng)幾何相似外,還應(yīng)確保放大前后反應(yīng)釜內(nèi)物料的Ts相等,其計(jì)算見(jiàn)式(3)。

Ts=Vs/Qs

(3)

式中:Qs為出料流量。

由式(3)計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜的Ts為4.5 min,第二、三分解反應(yīng)釜的Ts均為7.6 min,3個(gè)分解反應(yīng)釜的Ts合計(jì)為19.7 min。

分解反應(yīng)釜放大前后的幾何尺寸和Ts見(jiàn)表2。

表2 放大前后分解反應(yīng)釜的幾何尺寸參數(shù)Tab.2 Geometric size parameters of decomposition reactor before and after scale-up

由表2可以看出,采用幾何相似的原則對(duì)分解反應(yīng)釜直徑和高度按比例放大,放大前后3個(gè)分解反應(yīng)釜的總Ts基本相同,為19.7 min,說(shuō)明在相同的工藝和混合條件下,采用幾何相似的原則放大,理論上可維持放大前后分解反應(yīng)釜具有相同的反應(yīng)收率。

3.2 攪拌器型式及攪拌功率的確定

100 kt/a環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮裝置分解反應(yīng)釜采用2層組合槳葉攪拌器,上層為三葉推進(jìn)式攪拌器,下層為六直葉渦輪攪拌器,生產(chǎn)實(shí)踐表明,該型式攪拌器有較好的對(duì)流循環(huán)能力和湍流擴(kuò)散能力,滿足CHHP分解反應(yīng)的要求,所以為保證放大前后分解反應(yīng)釜的混合傳質(zhì)效果一致,160 kt/a環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮裝置的分解反應(yīng)釜設(shè)計(jì)仍采用此攪拌器型式,以下層六直葉渦輪攪拌器為主、上層三葉推進(jìn)攪拌器為輔。

體現(xiàn)攪拌器混合傳質(zhì)效果的重要指標(biāo)為Pd,體現(xiàn)流體運(yùn)動(dòng)和動(dòng)力相似的重要指標(biāo)為雷諾數(shù)(Re)[6],因此本次放大設(shè)計(jì)采用Pd不變的準(zhǔn)則對(duì)下層渦輪攪拌器的槳葉進(jìn)行放大,見(jiàn)式(4); 采用Re不變的準(zhǔn)則對(duì)于上層推進(jìn)式攪拌器的槳葉進(jìn)行放大,見(jiàn)式(5)。

N13d12=N23d22

(4)

N1d12=N2d22

(5)

式中:N1、N2為放大前后攪拌器轉(zhuǎn)速,d1、d2為放大前后攪拌器槳葉直徑。

基于式(4)、式(5)放大原則得到組合攪拌器轉(zhuǎn)速(N)和槳葉直徑(dj)后,再分別按式(6)、式(7)、式(8)計(jì)算Re、攪拌器軸功率(P)與槳葉葉端線速度(v)。

Re=ρNdj2/μ

(6)

P=NpρN3dj5

(7)

υ=3.14Ndj

(8)

式中:ρ為物料密度,μ為物料黏度,NP為功率準(zhǔn)數(shù)。

3.2.1 第一分解反應(yīng)釜攪拌器

基于幾何相似原理,d2與d1之比應(yīng)等于放大后反應(yīng)釜直徑(D2)與放大前反應(yīng)釜直徑(D1)之比,見(jiàn)式(9)。

d2=D2d1/D1

(9)

由式(9)計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜攪拌器下層槳葉d2為1 311 mm,考慮工程圓整,d2取1 320 mm。

將下層槳葉d2的值代入式(4),計(jì)算得到N2為77.1 r/min,確定放大后第一分解反應(yīng)釜攪拌器的N2為77 r/min。

將N2的值代入式(5),計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜攪拌器上層槳葉d2為1 061 mm,考慮工程圓整,上層槳葉d2取1 070 m,d2/D2為0.233,符合攪拌器槳葉直徑為容器直徑的 0.2～0.5倍要求。

將N2、下層槳葉d2的值代入式(6),計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜內(nèi)物料的Re為1.13×106,為湍流。

考慮全擋板,根據(jù)攪拌器選型和Re,核查功率準(zhǔn)數(shù)曲線圖,查得NP為4.9,由式(7)計(jì)算得到單層攪拌器的P為34 kW。因第一分解反應(yīng)釜攪拌器為多層攪拌器,其軸功率(Pm)可由式(10)進(jìn)行估算,輸入功率(P0)由式(11)計(jì)算。

Pm=P×(0.4+0.6m)

(10)

P0=Pm/η

(11)

式中:m為層數(shù);η為攪拌器效率,取80%。

由式(10)、式(11)計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜攪拌器的Pm為54 kW,P0為67 kW。由式(8)計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜攪拌器下層槳葉葉端的υ為4.3 m/s。

將P0、Vs的值代入式(12),計(jì)算得到放大后第一分解反應(yīng)釜的Pd為0.95 kW/m3。

Pd=P0/Vs

(12)

放大前后第一分解分解反應(yīng)釜攪拌器主要設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 第一分解反應(yīng)釜攪拌器放大前后的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)Tab.3 Key design parameters of first decomposition reactor agitator before and after scale-up

從表3可以看出,放大前后第一分解反應(yīng)釜體系的Pd分別為0.94 kW/m3和0.95 kW/m3,攪拌器下層槳葉葉端的v(剪切力的表觀指標(biāo))分別為4.5 m/s和4.3 m/s,放大前后Pd和下層槳葉葉端的v基本接近,說(shuō)明放大前后混合傳質(zhì)效果基本相當(dāng)。

3.2.2 第二和第三分解反應(yīng)釜攪拌器

基于幾何相似原理,由式(9)計(jì)算到放大后第二、第三分解反應(yīng)釜攪拌器下層槳葉d2為1 463 mm,考慮工程圓整,d2取1 470 mm。

將下層槳葉d2的值代入式(4),計(jì)算得到N2為69.1 r/min,確定第二、三分解反應(yīng)釜攪拌器的N2為70 r/min。

將N2的值代入式(5),計(jì)算得到放大后第二、三分解反應(yīng)釜攪拌器上層槳葉d2為1 190 mm,d2/D2為0.264,符合攪拌器槳葉直徑為容器直徑 0.2～0.5倍的要求。

將N2、下層槳葉d2的值代入式(6),計(jì)算得到放大后第二、三分解反應(yīng)釜內(nèi)物料的Re為1.26×106,為湍流。

考慮全擋板,根據(jù)攪拌器選型和Re,核查功率曲線圖,查得NP為4.9,由式(7)計(jì)算得到單層攪拌器的P為43 kW,由式(10)、式(11)計(jì)算得到放大后第二、三分解反應(yīng)釜攪拌器的Pm為69 kW,P0為87 kW。由式(8)計(jì)算得到放大后第二、三分解反應(yīng)釜攪拌器下層槳葉葉端的υ為4.4 m/s。

將P0、Vs的值代入式(12),計(jì)算得到放大后第二、三分解反應(yīng)釜的Pd為0.73 kW/m3,略低于放大前的Pd(0.79 kW/m3),進(jìn)行計(jì)算校正,將N2提升到72 r/min,Pd和下層槳葉葉端的v相應(yīng)分別提高到0.79 kW/m3和4.5 m/s。

放大前后第二和第三分解反應(yīng)釜攪拌器的主要設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表4。

從表4可以看出,放大前后第二、三分解反應(yīng)釜體系的Pd均為0.79 kW/m3,攪拌器下層槳葉葉端的v均為4.5 m/s,理論上可實(shí)現(xiàn)放大前后混合傳質(zhì)效果基本相當(dāng)。

4 結(jié)論

a.以100 kt/a環(huán)己烷氧化法環(huán)己酮裝置分解反應(yīng)釜及攪拌器的成功工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),在相同的工藝條件下,采用停留時(shí)間相同、幾何相似、流動(dòng)和動(dòng)力相似理論進(jìn)行分解反應(yīng)釜尺寸放大設(shè)計(jì),以單位體積攪拌功率、Re相等的放大原則進(jìn)行攪拌器的放大設(shè)計(jì),獲得了160 kt/a環(huán)己酮裝置分解反應(yīng)釜及攪拌器設(shè)計(jì)參數(shù),可為工業(yè)放大分解反應(yīng)釜及攪拌器提供理論放大設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

b.采用幾何相似的原則對(duì)第一和第二、三分解反應(yīng)釜直徑和高度按比例放大,放大前后3個(gè)釜的總Ts均為19.7 min。

c.采用2層組合槳葉攪拌器,上層為三葉推進(jìn)式攪拌器,下層為六直葉渦輪攪拌器,放大前后第一和第二、三反應(yīng)釜體系的Pd和攪拌器下層槳葉葉端的v基本一致,驗(yàn)證了采用Ts相同、幾何相似、流動(dòng)和動(dòng)力相似原則進(jìn)行反應(yīng)釜和攪拌器理論放大設(shè)計(jì)的合理性。