王友鳴

中檢科（上海）測(cè)試技術(shù)有限公司 （上海 201206）

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)畜禽產(chǎn)品的關(guān)注度與日俱增。飼料級(jí)磷酸氫鈣是目前已知的接受度較好的飼料添加劑，能夠有效地補(bǔ)充飼料中的磷、鈣等元素[1]，而產(chǎn)品中的砷、銀、鉛、鎘、鉬等重金屬直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量，并且會(huì)在家禽、家畜體內(nèi)累積，通過(guò)食物鏈最終對(duì)人體造成危害[2]。因此，建立快速且高效的測(cè)量磷酸氫鈣中重金屬含量的方法具有重要意義。

隨著磷酸氫鈣應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，我國(guó)對(duì)作為飼料添加劑的磷酸氫鈣的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。NY 50—1987《飼料級(jí)磷酸氫鈣》對(duì)砷、鉛等重金屬有較為嚴(yán)格的限制。隨著國(guó)內(nèi)國(guó)際市場(chǎng)對(duì)磷酸氫鈣的需求不斷增加，對(duì)其所含微量雜質(zhì)元素的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，尤其是在出口領(lǐng)域。這對(duì)于車間生產(chǎn)來(lái)說(shuō)也是一項(xiàng)嚴(yán)峻的考驗(yàn)[3]。針對(duì)磷酸氫鈣中單元素分析的報(bào)道很多[4]，但缺乏能同時(shí)測(cè)定多種元素含量的方法。較為常見的鉛、鎘等重金屬測(cè)定均采用原子吸收分光光度計(jì)等方法[5-6]，存在分析過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、過(guò)程煩瑣且只能測(cè)定單元素等問(wèn)題。電感耦合等離子體發(fā)射光譜的原理是：樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，然后以氣溶膠的形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，并以此作為激發(fā)光源，在等離子體光譜儀相應(yīng)元素波長(zhǎng)處測(cè)量其光譜強(qiáng)度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法（如原子吸收光譜法等）相比，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有分析方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性好、精度高、檢出限低、測(cè)量范圍廣且能一次性檢測(cè)大量元素等優(yōu)點(diǎn)[7]，在食品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，也得到各機(jī)構(gòu)的廣泛認(rèn)可。

本研究建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磷酸氫鈣中銀、鎘、銅、鉬、鉛、砷、鉍、錫含量的方法。對(duì)各元素譜線進(jìn)行了選擇，設(shè)置等離子功率、蠕動(dòng)泵速，等離子氣流量、冷卻氣流量等，并分析了實(shí)際樣品，對(duì)各樣品進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度等測(cè)試，同時(shí)與傳統(tǒng)的原子吸收法進(jìn)行了比較。該方法分析結(jié)果與原子吸收法較為一致，同時(shí)檢出限較低、準(zhǔn)確度高、精密度較好，可以滿足日常大批量檢測(cè)的需求，提高檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Avio 200 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；PB-50 電子天平，賽多利斯公司；超純水裝置，默克密理博公司。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB-04-1714-2004）、銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB-G-62039-90）、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB-G-62040-90）、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB-G-62024-90）、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW 082119）、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB-G-62071-90）、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB-04-1753-2004），1000 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（BY 400143），10 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）、硝酸（MOS 級(jí)），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；高純氬氣（99.999%）；超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm），自制。

1.3 樣品采集與制備

選擇市售飼料級(jí)磷酸氫鈣樣品，稱取0.200 0 g（精確至0.000 1 g），精密稱定，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入混合酸消解液10 mL，置于加熱板上緩慢蒸至近干（剩余約0.5 mL）；殘?jiān)酉跛?0 mL，90 ℃消解2～4 h 后，趕酸至近干，放冷；用水轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。

1.4 儀器條件與分析譜線的選擇

根據(jù)儀器性能進(jìn)行光路初始化，調(diào)整至最佳狀態(tài)，設(shè)置功率為1 150 W，輔助氣流量為0.5 L/min，霧化器流量為0.5 L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為50 r/min。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析譜線庫(kù)中有推薦的分析譜線，但是不同的樣品基體，其待測(cè)元素的光譜干擾情況不一樣。在本法中，為了消除譜線間的干擾，可在樣品溶液中加入一定量的各元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)測(cè)定其譜線的發(fā)射強(qiáng)度，同時(shí)觀察每條譜線之間的峰形圖，從中選擇彼此之間不重疊的區(qū)域作為檢測(cè)所用的譜線。

砷、銀、鎘、銅、鉬、鉛、鉍和錫的測(cè)定波長(zhǎng)分別為193.696，328.068，228.802，324.752，202.031，220.353，223.061，235.485 nm，均水平觀測(cè)。等離子功率為1 500 W。

1.5 測(cè)定方法

按照上述儀器條件在點(diǎn)火完畢并且儀器調(diào)節(jié)至性能最佳狀態(tài)后，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和樣品溶液依次引入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中測(cè)定，以樣品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，儀器的信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解體系的選擇

鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）和王水（1+3）都能溶解樣品，但在飼料基體中會(huì)有些許類似硅酸鹽等不溶于酸的機(jī)體沉淀殘留，而采取加入3 mL 鹽酸、9 mL硝酸、1 mL 硝酸，1mL 氫氟酸的氫氟酸-王水消解體系可以得到較為清亮、透明的消解液，相對(duì)更適合于本法的全量分析?？紤]到氫氟酸殘留會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，在前處理后采取趕酸的步驟，將樣品中殘余的氫氟酸除去，從而得到較好的消解液進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析。

2.2 方法的線性

將各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用硝酸溶液（2+98）稀釋成 10 mg/L 的中間液， 然后分別移取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL 中間液至100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（2+98）定容。在儀器最佳化條件下進(jìn)行測(cè)定，以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，工作曲線的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)

2.3 方法檢出限

根據(jù)表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍，參照GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》附錄F 中所對(duì)應(yīng)的檢出限、定量限參考方法，在最佳條件下，分別按照前處理?xiàng)l件制備11 份空白消解樣品，并對(duì)此11 份空白樣品進(jìn)行測(cè)定，定量限為11 次實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍除以斜率，即10 Sb/k，結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限mg/L

2.4 方法準(zhǔn)確度

分別稱取樣品，對(duì)所取樣品加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)樣品與正常樣品按同樣步驟進(jìn)行前處理，并引入儀器測(cè)量，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果μg/L

由表3 可以看出，各元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，達(dá)到普遍的回收率在80%～120%之間的要求，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度符合要求。

2.5 方法精密度

選取同樣的樣品在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法后，在完全相同條件下進(jìn)行前處理6 次，分別對(duì)其中不同元素測(cè)定值計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果mg/L

如表4 所示，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均達(dá)到了小于8%的要求，低于一般實(shí)驗(yàn)室所參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—2008 中10%的要求，說(shuō)明方法可行。

2.6 方法對(duì)比

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，分別稱取完全相同的兩個(gè)樣品，按照本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定這兩個(gè)磷酸氫鈣樣品中銀、鎘、銅、鉬、鉛、砷、鉍、錫的含量，同時(shí)采用原子吸收光譜法（AAS）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。從表5 可看出，使用本法測(cè)定結(jié)果與原子吸收光譜法相一致。

表5 實(shí)際樣品檢測(cè)對(duì)比結(jié)果mg/kg

3 結(jié)語(yǔ)

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磷酸氫鈣中砷、銀、鉛、鎘等8 種元素的方法，與傳統(tǒng)的原子吸收光譜法進(jìn)行了對(duì)比，并對(duì)樣品進(jìn)行了不同水平加標(biāo)濃度下的6 次分析，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8%，加標(biāo)回收率達(dá)到90%～110%，滿足實(shí)驗(yàn)要求。實(shí)驗(yàn)證明該方法相關(guān)系數(shù)高、精密度和準(zhǔn)確度良好，且方法所需樣品量少，可同時(shí)檢出多個(gè)元素，簡(jiǎn)單快速，效率高，能很好地滿足磷酸氫鈣中砷、銀、鉛、鎘等重金屬的檢測(cè)需求。