侯 詩 瑤, 牛 梅 紅, 初 婷 婷, 李 海 明, 郭 延 柱

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

水凝膠因其密度低、三維多孔結(jié)構(gòu)、比表面積高等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于藥物傳輸[1]、吸附[2]、肥料緩釋[3]、傳感器[4]等領(lǐng)域,是一種重要的功能材料。傳統(tǒng)水凝膠的生產(chǎn)需要消耗大量不可再生資源,廢棄物不易被降解,對(duì)環(huán)境造成一定程度的損害[5],學(xué)者們將目光鎖定到了可降解的天然聚合物。天然聚合物中,纖維素具有良好的生物相容性、優(yōu)異的降解能力且表面含有豐富的羥基,被認(rèn)為是合成水凝膠理想原料[6]。纖維素水凝膠由于其單一的化學(xué)交聯(lián)策略,往往表現(xiàn)出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[7],化學(xué)交聯(lián)一旦被破壞,水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將被永久地打碎,缺乏可恢復(fù)性,一定程度上限制了其應(yīng)用與推廣。通過物理和化學(xué)交聯(lián)的雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),能夠顯著提高纖維素水凝膠機(jī)械性能。Jeong等[8]利用雙交聯(lián)策略制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度和高吸收性能的新型羧甲基纖維素基互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種具有大比表面積、優(yōu)異化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的多孔材料[9]。大多數(shù)MOFs以粉末晶態(tài)存在,嚴(yán)重制約了材料的優(yōu)勢(shì)和加工能力[10]。因此,將MOFs與水凝膠結(jié)合的思路引起了研究者的廣泛關(guān)注。MOFs顆粒具有結(jié)合親水性分子的有效位點(diǎn),能夠在整個(gè)溶膠凝膠轉(zhuǎn)變過程中與水凝膠結(jié)合,增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能,同時(shí)有效避免了MOFs的缺點(diǎn)[11]。鎳金屬有機(jī)骨架化合物(Ni-MOF)是以鎳離子為中心金屬離子與有機(jī)連接體通過強(qiáng)配位鍵組成的晶體材料[12]。復(fù)合Ni-MOF的水凝膠具有良好的分散性和機(jī)械強(qiáng)度,這歸因于框架的有機(jī)特性促進(jìn)了與聚合物的良好相容性[13]。Gao等[14]制備的Ni-Fe MOF-HNTs復(fù)合聚乙烯醇水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和抗疲勞能力。Yang等[15]制備負(fù)載Ni/Co-MOF羧甲基纖維素氣凝膠用于吸附鹽酸四環(huán)素。本實(shí)驗(yàn)選用羧甲基纖維素為原料,丙烯酰胺為單體,制備了摻入Ni-MOF顆粒的復(fù)合水凝膠,探究不同CMC、AM摩爾比和Ni-MOF用量對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

羧甲基纖維素(CMC,摩爾質(zhì)量250 kg/mol)、丙烯酰胺(AM,分析純)、過硫酸鉀(KPS,分析純)、對(duì)苯二甲酸(PTA,純度99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,純度98%),天津廣福精細(xì)化工研究所;六水合氯化鎳(分析純),上海麥克林生化科技有限公司;環(huán)氧氯丙烷(ECH,分析純),天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 合成方法

1.2.1 Ni-MOF的制備

將8 mmol PTA和2 mmol NiCl2·6H2O溶解在50 mL的DMF中,室溫下攪拌30 min,獲得淺綠色溶液。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,120 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后5 000 r/min離心10 min收集所得沉淀。沉淀經(jīng)DMF和甲醇洗滌數(shù)次,置于80 ℃真空烘箱中干燥24 h得到Ni-MOF。

1.2.2 Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的制備

將一定量的Ni-MOF(CMC質(zhì)量的0,1%,5%,10%)分散在30 mL去離子水中,超聲處理30 min。在磁力攪拌下向體系中緩慢加入一定量的CMC并攪拌直至均勻(原料用量見表1)。依次添加AM和0.05 g MBA,室溫下以400 r/min攪拌1 h。通氮?dú)獬?0 min后,加入0.05 g引發(fā)劑KPS和1 mL交聯(lián)劑ECH,攪拌反應(yīng)2 h。將混合物置于60 ℃下聚合12 h,得到Ni-MOF@羧甲基纖維素/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠(Ni-MOF@CMC/PAM),用水洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)化學(xué)試劑。制備未負(fù)載Ni-MOF的羧甲基纖維素/聚丙烯酰胺(CMC/PAM)水凝膠作對(duì)照樣品。

表1 制備水凝膠的原料用量

1.3 水凝膠的性能與表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)形貌表征

采用溴化鉀壓片法通過傅里葉紅外光譜儀在4 000～500 cm-1對(duì)水凝膠和Ni-MOF進(jìn)行FT-IR光譜掃描。通過X射線光電子能譜表征水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)相對(duì)含量。使用掃描電子顯微鏡、能譜儀對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。熱重分析儀分析水凝膠和Ni-MOF樣品的熱穩(wěn)定性,加熱速率為10 ℃/min。

1.3.2 機(jī)械性能測(cè)試

通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試水凝膠的抗壓性能。將水凝膠切割成圓柱體(直徑21 mm,高度22 mm)置于下板上,上板以2.00 mm/s的應(yīng)變速率進(jìn)行測(cè)試。加卸載循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn),上板以5.00 mm/s的應(yīng)變速率進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 溶脹性能測(cè)試

測(cè)定水凝膠在去離子水和不同NaCl濃度及pH溶液中的平衡溶脹度和溶脹率。將干燥的Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠稱重,浸入不同溶液中,在不同時(shí)間間隔下取出,用濾紙去除表面多余水分再次稱重,直至水凝膠質(zhì)量不再增長(zhǎng),達(dá)到溶脹平衡。平衡溶脹度(SWe)與溶脹率(SR)按照公式(1)、(2)計(jì)算。

SWe=(me-m0)/m0

(1)

SR=(mt-m0)/m0

(2)

式中:m0為干燥水凝膠的質(zhì)量,g;me為水凝膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量,g;mt為水凝膠在水中浸泡某一時(shí)刻的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的合成及表征

Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的制備過程如圖1所示。Ni-MOF顆粒具有結(jié)合親水性分子的有效位點(diǎn),將其作為“犧牲鍵”[16]摻入CMC溶膠基質(zhì)中以提高水凝膠的力學(xué)性能。PAM的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與CMC通過氫鍵相互作用,利用凝膠化將Ni-MOF晶體包裹起來,得到Ni-MOF基物理化學(xué)雙交聯(lián)的復(fù)合水凝膠。

圖1 Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的合成示意圖

圖2 CMC、Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的紅外光譜圖

圖3為Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的熱重曲線。室溫至229 ℃為Ni-MOF的第1失重階段,質(zhì)量損失8.66%,歸因于水分子的損失。第2失重階段Ni-MOF的質(zhì)量減少了37.88%,主要源于骨架中的配位水、—OH及骨架的氧化分解[20]。372～450 ℃為第3階段,質(zhì)量損失18.54%,主要是由于樣品氧化分解為Ni的氧化物。

(a) TG曲線

Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠在初始階段(室溫至398 ℃)與CMC/PAM水凝膠的失重行為基本一致,屬于CMC在加熱過程中被降解,AM在水凝膠中聚合后主鏈斷裂的過程。在最后一階段,CMC/PAM水凝膠熱分解溫度為437 ℃,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下熱分解溫度提高至594 ℃。Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠殘?jiān)?3.63%增加到25.90%,表明Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠更難以分解,熱穩(wěn)定性較好。

CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的XPS譜圖如圖4所示。在283.82、399.03和532.04 eV處分別為C 1s、N 1s、O 1s峰,表明兩種水凝膠材料中均存在C、N、O元素。與CMC/PAM水凝膠相比,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠在855.66 eV處出現(xiàn)了Ni 2p的峰,表明水凝膠中存在Ni2+離子,證實(shí)了Ni-MOF的鎳元素以二價(jià)離子形式存在。

圖4 CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的XPS譜圖

(a) C 1s

圖6為Ni-MOF、CMC/PAM和Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的SEM照片。純CMC/PAM水凝膠(圖6(a))由CMC和PAM鏈段相互連接形成牢固的3D網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu),具有光滑的孔壁和連續(xù)的微孔結(jié)構(gòu),能夠吸收一定量的水分。如圖6(b)所示,Ni-MOF顯示出大量均勻致密的微小球體。與CMC/PAM水凝膠相比,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的表面較為粗糙,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上有顆粒附著(圖6(c)),這可能是由于Ni-MOF附著在水凝膠上。負(fù)載Ni-MOF后,水凝膠仍然呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。為確定水凝膠的元素組成和凝膠壁上顆粒物的成分,對(duì)Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠進(jìn)行EDS光譜分析(圖6(d)),Ni-MOF在水凝膠表面均勻分布。進(jìn)一步證實(shí)了水凝膠中存在Ni-MOF顆粒。

(a) CMC/PAM

2.2 機(jī)械性能

不同CMC、AM用量(表1)、Ni-MOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%條件下制備的水凝膠的壓縮曲線如圖7所示,所得水凝膠的壓縮應(yīng)變均高于70%,表明水凝膠具有良好的韌性。CMC-2.3/PAM-90水凝膠的壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.63 MPa,比CMC-2.3/PAM-30高0.13 MPa,AM用量的增加導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度提高,歸因于PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠提供一定的抗壓性能。隨著CMC用量(CMC-2.3～6.9/PAM-90)的增加,水凝膠的壓縮應(yīng)變則先增大后減小。CMC-4.6/PAM-90水凝膠的彈性達(dá)到峰值,壓縮應(yīng)變?yōu)?0.25%。這可能是由于隨著CMC濃度的增加,CMC聚合物鏈之間的交聯(lián)程度提高,CMC的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變緊,導(dǎo)致分子間氫鍵加強(qiáng),韌性提高。CMC用量增加到6.9 mmol時(shí),水凝膠壓縮應(yīng)變開始下降。這是由于CMC的加入導(dǎo)致水溶液的黏度顯著增加,幾乎飽和的CMC溶液限制了自由空間。由于部分AM分子不能完全進(jìn)入空間,分子間的氫鍵作用減弱,水凝膠的壓縮應(yīng)變減小,彈性減弱。

圖7 不同CMC、AM用量下制得的水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

以抗壓強(qiáng)度最佳的CMC-2.3/PAM-90制備不同Ni-MOF用量的(“1.2.2”中制備的Ni-MOF-0～10%)Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠,如圖8(a)所示。與純水凝膠相比,Ni-MOF-10%水凝膠的抗壓強(qiáng)度由0.06 MPa提高至0.64 MPa,是純水凝膠的10倍。這歸因于Ni-MOF的引入促進(jìn)了應(yīng)力載荷的傳遞,使復(fù)合水凝膠能夠承受更多的應(yīng)力。在40%～80%應(yīng)變下Ni-MOF-10%水凝膠循環(huán)壓縮曲線隨著壓縮應(yīng)變的增加而逐漸變陡(圖8(b)),表明Ni-MOF-10%水凝膠能夠承受較寬的壓縮應(yīng)變。對(duì)Ni-MOF-10%水凝膠分別進(jìn)行30、50、100次的循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn),應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8(c)所示。加載和卸載循環(huán)中幾乎沒有滯回環(huán)存在,說明每次循環(huán)過程中能量耗散很小,Ni-MOF-10%水凝膠具有一定的柔韌性和抗壓強(qiáng)度,在高達(dá)100次的加載-卸載實(shí)驗(yàn)中保持了結(jié)構(gòu)完整性。Ni-MOF-10%水凝膠經(jīng)受80%的高應(yīng)變壓縮測(cè)試后,沒有明顯的幾何形變,在100次循環(huán)后仍具有80%的高應(yīng)力保持率(圖8(d))。經(jīng)過100次循環(huán),所有的加載-卸載曲線幾乎與第1次循環(huán)曲線重合,進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠良好的可壓縮性和彈性。

(a) 不同Ni-MOF用量

2.3 溶脹行為

如圖9所示,水中浸泡34 h后,Ni-MOF-10%水凝膠的溶脹率達(dá)到8.73 g/g,持續(xù)浸泡26 h,溶脹率增長(zhǎng)至10.61 g/g,增長(zhǎng)速率趨緩,直至100 h后溶脹率達(dá)到11.98 g/g,趨于平衡。Ni-MOF-0水凝膠的平衡溶脹率為14.15 g/g,這可能是由于Ni-NOF用量增加,交聯(lián)度增大,阻礙了水分子的滲透,限制網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展。水凝膠較低的吸水量和溶脹率有利于其在廢水吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖9 不同Ni-MOF用量水凝膠的溶脹率

表2為NaCl質(zhì)量濃度和pH對(duì)Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠平衡溶脹度的影響。當(dāng)NaCl由2 mg/mL增加到10 mg/mL時(shí),水凝膠的溶脹行為沒有受到明顯的影響,仍然保持一定的溶脹度,表明其在不同濃度的NaCl溶液中均具有較穩(wěn)定的溶脹性能。溶液pH由4.4升高至8.2,水凝膠的SWe基本不變,增加pH至9.5時(shí),SWe提高至12.72 g/g。這是由于CMC上羧基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化共同作用的結(jié)果。當(dāng)pH為9.5時(shí),羧基的去質(zhì)子化程度變強(qiáng),明顯高于羧基的pKa(4～5),有利于水凝膠的溶脹。Ni-MOF-10%水凝膠具有一定的pH溶脹敏感性。

表2 NaCl質(zhì)量濃度和pH對(duì)水凝膠平衡溶脹度的影響

3 結(jié) 論

以羧甲基纖維素為原料,丙烯酰胺為單體,通過物理化學(xué)雙交聯(lián)法制備了負(fù)載Ni-MOF顆粒的Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠。在CMC與AM摩爾比2.3∶90、Ni-MOF質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的制備條件下,Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度最優(yōu)。相對(duì)于CMC/PAM水凝膠,抗壓強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變分別提高了0.58 MPa和30.25%。Ni-MOF@CMC/PAM水凝膠經(jīng)100次循環(huán)后顯示出80%的高應(yīng)力保持率,表現(xiàn)出較好的可壓縮性和彈性。水凝膠溶脹率為11.98 g/g,具有一定的pH敏感性,且在不同濃度的NaCl溶液中具有較穩(wěn)定的溶脹性能,擴(kuò)展了其應(yīng)用環(huán)境和范圍,有望應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。