易升澤 王明超 董晏良

(中電建生態(tài)環(huán)境集團(tuán)有限公司,廣東 深圳 518100)

沉積物是水域生態(tài)環(huán)境的重要組成部分,是重金屬等污染物的主要蓄積場所,進(jìn)入水體后,重金屬被水體顆粒物吸附、絡(luò)合、絮凝、沉降,經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)過程進(jìn)入沉積物中[1-2],隨著外部環(huán)境的變化,重金屬能夠直接擴(kuò)散或通過表層顆粒物的再懸浮進(jìn)入到水體中,對水體造成“二次污染”[3]。 此外,沉積物中的重金屬也會(huì)通過底棲生物的攝食和細(xì)胞轉(zhuǎn)化作用在底棲生物中富集,最終通過食物鏈影響陸生生物和人類的健康[4]。 有數(shù)據(jù)顯示,我國水體底泥受污染率達(dá)到80.1%[5],主要河流湖泊底泥中的重金屬含量均超過了當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸?并呈現(xiàn)復(fù)合污染的特征,存在不同程度的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。 目前,國內(nèi)治理河道底泥最常用的方式是清淤疏浚,通過快速減少內(nèi)源污染物,加速河道水環(huán)境修復(fù)。

茅洲河作為深圳市第一大河,被稱為深圳市的“母親河”,因流域內(nèi)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化迅猛發(fā)展,工業(yè)、生活、第三產(chǎn)業(yè)污染急劇增加,大量生活、工業(yè)污水直排進(jìn)入茅洲河干支流,河床不斷淤積,嚴(yán)重侵占行洪斷面,茅洲河一度成為珠三角地區(qū)污染最為嚴(yán)重的河流。 茅洲河清淤工程實(shí)施前,底泥重金屬污染嚴(yán)重,其中Cu 含量最高,平均達(dá)到802.00mg/kg,最大值高達(dá)7352.00mg/kg;Zn 含量次之,平均含量為384.00mg/kg,最大值約為2558.00mg/kg;重金屬含量排序?yàn)镃u＞Zn＞Cr＞Ni＞Pb＞Cd,全區(qū)底泥重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)達(dá)到強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級[6]。

本文基于清淤前相關(guān)研究優(yōu)選20 個(gè)典型斷面和36 個(gè)取樣點(diǎn)位進(jìn)行采樣,并測試分析了清淤后相應(yīng)點(diǎn)位底泥中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、As、Hg、Cd 8 種重金屬的含量,查明清淤后表層沉積物中重金屬的分布特征及主要來源,評估清淤后茅洲河表層沉積物中重金屬的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),評價(jià)茅洲河清淤工程實(shí)施成效,為類似城市河流污染防治提供實(shí)踐參考和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

茅洲河發(fā)源于深圳市羊臺(tái)山北麓,流域面積344.23km2,流經(jīng)深圳、東莞兩市,共有大小河流41 條。茅洲河為寬緩的淺“U”字形河流,茅洲河干流上游堤距寬約60m,中下游逐漸變寬,至入海口堤距由200m逐漸放寬至330m,干流河床平均比降0.71‰,流速較小,大部分底泥厚度在2 ～3m 之間,其中部分區(qū)域底泥厚度可達(dá)4m[7]。 茅洲河干流與其最大支流沙井河呈“Y”字形交叉狀。

為檢測茅洲河流域底泥污染狀況,前期研究將茅洲河流域劃分為3 個(gè)研究區(qū):茅洲河干流洋涌河水閘至沙井河河口(A 區(qū))、沙井河河口至茅洲河河口(B區(qū))、沙井河支流(C 區(qū)),A 區(qū)、B 區(qū)、C 區(qū)清淤深度范圍分別為0.70 ～1.75m、0.60 ～2.50m、1.00 ～2.00m,見圖1[8]。 茅洲河流域干支流清淤采用“環(huán)保絞吸式挖泥船+輸泥管輸送”方案,局部邊角區(qū)域采用水陸兩用絞吸泵、水上挖掘機(jī)及吸泥泵輔助的清淤方案,用扇形橫挖法施工,分塊、分條、分層開挖,分條寬度為30m,分層厚度1m 以內(nèi)。 2020 年6 月清淤施工全部完成,通過清淤消除Cr、Ni、Cu、Cd、Pb 分別為929t、775t、2580t、7t、162t[7]。

圖1 茅洲河不同河段達(dá)標(biāo)清淤深度[8]

1.2 樣品采集

結(jié)合茅洲河清淤前相關(guān)研究,按“同源同層”原則,本次研究在前期調(diào)查采樣斷面中的典型斷面和點(diǎn)位中選擇取樣斷面和取樣點(diǎn)位,前期研究共布設(shè)46 個(gè)取樣斷面、86 個(gè)取樣點(diǎn)位[8],本次研究布設(shè)20 個(gè)取樣斷面、36 個(gè)取樣點(diǎn)位,見圖2,表層底泥采樣采用抓斗式采泥器采集,柱狀底泥(取8 個(gè)點(diǎn)位,0 ～40cm)采樣采用重力式柱狀采泥器采集,做好標(biāo)記和現(xiàn)場采樣記錄后用保溫箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行底泥重金屬分析研究。

圖2 茅洲河清淤前底泥監(jiān)測取樣點(diǎn)位布設(shè)

1.3 樣品處理與分析

底泥的As、Hg 含量采用《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》(GB/T 22105.2—2008)測定。主要步驟為:將底泥樣品進(jìn)行高速離心,稱取過0.149mm 孔徑篩的風(fēng)干試樣0.25g,在25mL 聚四氟乙烯坩堝中加5mL 鹽酸、2mL 硝酸搖勻,隨后加熱消解,坩堝稍冷后加入2mL 氫氟酸,最后加2 ～3mL 高氯酸,消解至白煙冒凈為止,將消解物在50mL 容量瓶內(nèi)定容,取試樣用型號為AFS-230E-GSJS-01-008 的原子熒光光譜儀進(jìn)行檢測。底泥的Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd 含量采用《土壤和沉積物12 種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)測定。 主要步驟為:將底泥樣品進(jìn)行高速離心,稱取過0.149mm 孔徑篩的風(fēng)干試樣0.25g,用鹽酸、硝酸混合溶液(王水)經(jīng)電熱板消解儀消解后,用慢速定量濾紙將提取液收集于50mL容量瓶中定容,取試樣用型號為iCAP RQ-GSJS-01-001的電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

本研究采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對茅洲河河道底泥Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 這6 種重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[9],其計(jì)算公式為

式中:為單一金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子;為單一金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子;RI 為多金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);為樣品實(shí)測濃度;為底泥中相應(yīng)污染物的背景值,主要參考《深圳市土壤環(huán)境背景值》中赤紅壤背景含量;為金屬在水相、沉積固相和生物相之間的響應(yīng)關(guān)系,即生物毒性加權(quán)系數(shù)。 沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指標(biāo)(、、、RI)和等級見表1 和表2。

表1 重金屬背景(參考)值 和生物毒性系數(shù)

表1 重金屬背景(參考)值 和生物毒性系數(shù)

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表2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指標(biāo)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果和討論

2.1 清淤后底泥重金屬含量分布特征

由表3 可知,茅洲河流域(寶安片區(qū))清淤后表層底泥8 種重金屬含量由大到小為:Cu＞Zn＞Cr＞Ni＞Pb＞As＞Hg＞Cd,從各重金屬平均含量來看,與深圳市土壤環(huán)境背景值(見表1)相比,8 種重金屬平均含量均超過背景值,尤其Hg、Cd、Cu 最為嚴(yán)重,平均超標(biāo)倍數(shù)分別達(dá)到83.0 倍、46.3 倍、39.5 倍,說明8 種重金屬在茅洲河內(nèi)均存在富集現(xiàn)象,且Hg、Cd、Cu 最為嚴(yán)重;從各重金屬的超標(biāo)率來看,8 種重金屬除Pb 為79%外,其余重金屬均達(dá)到100%,說明這8 種重金屬在茅洲河沉積物中的含量普遍超標(biāo),污染范圍依舊較大;就變異系數(shù)而言,除Hg 外,其他7 種重金屬變異系數(shù)均超過50%,表明7 種重金屬在茅洲河沉積物中含量分布很不均勻,流域內(nèi)部存在7 種重金屬的污染源;圖3 反映了茅洲河干流和沙井河支流表層底泥各重金屬區(qū)域含量趨勢,Cu、Zn、Ni、Cr、Cd 表現(xiàn)為:沙井河支流段＞洋涌河水閘—沙井河口干流段＞沙井河口—珠江口干流段,5 種重金屬在沙井河支流表層底泥中與水體中濃度表現(xiàn)出一致性規(guī)律,其中,Ni、Zn 重金屬與水體中的濃度趨勢完全一致,即茅洲河干流段整體水體及底泥中Ni、Zn 均呈現(xiàn)出從上游至下游逐漸降低趨勢,Hg 表現(xiàn)為沙井河支流段最高,說明大多數(shù)重金屬在沙井河支流段污染最為嚴(yán)重,洋涌河水閘—沙井河口干流段次之,推測與茅洲河流域區(qū)域高密集型工業(yè)企業(yè)分布(尤其是電鍍企業(yè))密切相關(guān),見圖4。

表3 茅洲河清淤后底泥重金屬含量統(tǒng)計(jì)

圖3 茅洲河清淤后不同河段底泥重金屬含量對比

圖4 茅洲河(寶安片區(qū))污染源分布示意圖

2.2 清淤前后底泥重金屬含量削減對比與水平分布特征

將茅洲河流域(寶安片區(qū))清淤前后底泥重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(見表4),發(fā)現(xiàn)清淤后6 項(xiàng)重金屬中有5 項(xiàng)(Cr、Ni、Cu、Zn、Pb)平均含量較清淤前呈現(xiàn)大幅降低趨勢,其中,Cu、Ni 含量分別降低了67.42%、60.15%,而清淤后Cd 含量卻高于清淤前,上升了179.41%,表明清淤后大多數(shù)重金屬污染程度相較于清淤前大幅度減輕,而Cd 污染比治理前加重。

表4 清淤前后底泥各項(xiàng)重金屬平均含量對比

如圖5 所示,清淤后茅洲河表層底泥中Cu、Ni 含量大幅降低,表明清淤工程能快速地、大幅度地減輕底泥中的Cu、Ni 等重金屬污染(Cr、Zn、Pb 重金屬含量也呈現(xiàn)不同程度的降低),僅洋涌河水閘—沙井河口干流段小范圍底泥中的Pb 含量較清淤前出現(xiàn)上升。 而清淤前后底泥中Cd 含量的變化較其他5 種重金屬不同,除洋涌河水閘—沙井河口干流段局部較清淤前有所降低外,茅洲河(寶安片區(qū))全流域內(nèi)底泥Cd 含量均明顯高于清淤前,究其原因,一方面,結(jié)合茅洲河(寶安片區(qū))污染源分布情況(見圖4),推測與研究區(qū)域集中了眾多電鍍企業(yè)有直接關(guān)系;另一方面,有研究者對河口表層沉積物吸附Cd、Hg、Zn 的特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Cd 在固、液兩相間的分配系數(shù)明顯減小,說明Fe/Mn氧化物和有機(jī)質(zhì)對Cd 的吸附影響較其他重金屬較大,更易于被Fe/Mn 氧化物吸附[10]。 清淤工程使底泥Fe/Mn 氧化物和底泥有機(jī)質(zhì)都有所增加,更有利于Cd的吸附。 此外,底泥疏浚會(huì)使沉積物的還原性條件變成氧化性條件,體系的氧化還原電位、pH 值和有機(jī)質(zhì)的降解速率發(fā)生改變,從而使與沉積物結(jié)合的重金屬釋放到水中,隨著清淤工程的結(jié)束,短時(shí)間內(nèi)釋放到水中的Cd 再次被吸附到沉積物中,因此Cd 含量明顯升高。

圖5 清淤前后表層底泥重金屬濃度空間插值

2.3 茅洲河底泥重金屬來源分析

茅洲河底泥中重金屬的主成分分析見圖6,PC1 方差貢獻(xiàn)率為57.33%,其中Cu 和Cd 具有最高正載荷(0.961),正載荷較高的還有Ni、Cr 和Zn,因子間的Pearson 相關(guān)性分析顯示(見表5),Cu 和Cd、Ni、Cr、Zn,Cd 和Ni、Cr、Zn,Ni 和Cr、Zn,Cr 和Zn 均在0.01 水平雙側(cè)呈顯著相關(guān)關(guān)系,即這些重金屬元素可能具有相同的來源。 茅洲河(寶安片區(qū))聚集了眾多電鍍企業(yè),Cu、Cd、Ni、Cr 和Zn 也是電鍍行業(yè)十分常見的污染物,因此,由方差貢獻(xiàn)率最高的PC1 可以推測電鍍企業(yè)工業(yè)污染是茅洲河底泥中重金屬的主要來源。 PC2 方差貢獻(xiàn)率為14.94%,其中Hg 正載荷最高(0.815),其次為Pb(0.685),Pearson 相關(guān)性分析顯示Hg 和Pb 與其他7 項(xiàng)重金屬因子無顯著相關(guān)性,說明Hg 和Pb 的主要來源不同于其他重金屬。 Hg 是大氣中唯一可以以氣態(tài)形式遠(yuǎn)距離遷移的金屬,而酸沉降會(huì)增加河流系統(tǒng)中汞的輸入量,即使大氣中汞濃度不變,酸沉降也將造成氣汞干濕沉降量的增加[11];而電鍍工藝中包含酸洗環(huán)節(jié),部分電鍍工藝還包含酸電解環(huán)節(jié),這些環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生酸霧和廢酸液,這給大氣中Hg 的沉降創(chuàng)造了更適宜的條件,因此推測大氣中的含汞顆粒、汽車尾氣等可能是茅洲河底泥中Hg 的主要來源。 Pb 含量的高值區(qū)位于工業(yè)企業(yè)密集的洋涌河水閘—沙井河口段下游,且河道作為日常船舶航行的航道,推測Pb 來源于工業(yè)污染和水上交通排污的可能性較大。 PC2 表明大氣沉降、水上交通也是茅洲河水體中重金屬的重要來源。

表5 各重金屬元素含量之間的相關(guān)系數(shù)

圖6 茅洲河底泥主成分分析二維荷載

2.4 清淤前后底泥重金屬污染評價(jià)

由單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)()的平均值(見表6)可以看出,清淤前后Zn、Pb 風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均低于40,且清淤后有所下降,屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級,Cr 由清淤前的中等風(fēng)險(xiǎn)等級(50.64)降為輕微風(fēng)險(xiǎn)等級(21.31),Ni 由清淤前的極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(321.80)降為強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(117.73),Cu 由清淤前的極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(678.95)降為很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級(205.09),Cd 清淤前后均為極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)等級,且清淤后值不降反升,均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級的限值(320),屬于嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級。 6 種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)由大到小分別為:Cd＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb,Cd 為主要潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子,與相關(guān)研究結(jié)果一致[12]。 對所有采樣點(diǎn)Cd 單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步分析(見圖7),大部分采樣點(diǎn)均屬于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級,表明整個(gè)茅洲河內(nèi)均存在Cd 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),最為嚴(yán)重段集中在沙井河支流段(B10、B16、B18、B22、B35、B36),Cd 極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度采樣點(diǎn)周圍分布大量電鍍企業(yè)(見圖2、圖4),進(jìn)一步證明電鍍企業(yè)工業(yè)污染是茅洲河底泥中Cd、Cu 等重金屬的主要來源,因此,下一步對茅洲河重金屬污染的治理工作應(yīng)以消除整體Cd 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最為重要。

表6 單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) 評價(jià)結(jié)果

表6 單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) 評價(jià)結(jié)果

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圖7 茅洲河(清淤后)底泥中Cd 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

由表7 可知,清淤前重金屬全流域風(fēng)險(xiǎn)因子均值為1605.97,屬于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),清淤后重金屬全流域風(fēng)險(xiǎn)因子均值為1811.83,屬于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),清淤前后底泥重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級未發(fā)生改變,且生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均值清淤后還高于清淤前。 從清淤前后6 項(xiàng)重金屬不同風(fēng)險(xiǎn)等級數(shù)量及占比來看,清淤后很強(qiáng)和極強(qiáng)點(diǎn)位占比分別增長到20.7%、75.9%,清淤后無輕微風(fēng)險(xiǎn)和中等風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位。 通過分析可知,清淤后底泥仍處于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)級別主要是由于底泥中Cd 含量高導(dǎo)致的,清淤后Cd 含量高,且其生物毒性系數(shù)為30(見表1),遠(yuǎn)高于其他重金屬的生物毒性系數(shù),且Cd 對全流域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)值最高,達(dá)到1450.34。 因Cd 的生物毒性系數(shù)與其他重金屬生物毒性系數(shù)差異巨大,將Cd 納入計(jì)算將無法準(zhǔn)確反映其他重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。 因此,本研究對除去Cd 以外的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行再評估。 除去Cd 后,清淤前重金屬全流域風(fēng)險(xiǎn)因子均值為1075.72,屬于很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);清淤后重金屬全流域風(fēng)險(xiǎn)因子均值為361.49,屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。 清淤后底泥中的5 種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級從清淤前的很強(qiáng)等級下降為強(qiáng)等級,且清淤后沒有極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位。 由此可見,除Cd 外,清淤工程對降低底泥重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有顯著效果。

表7 綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(RI)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 結(jié) 論

茅洲河清淤后底泥中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、As、Hg、Cd平均含量均超過深圳市土壤環(huán)境背景值,尤其Hg、Cd、Cu 最為嚴(yán)重,平均超標(biāo)倍數(shù)分別達(dá)到83.0 倍、46.3倍、39.5 倍。 清淤后底泥中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 污染程度相較于清淤前大幅度減輕,而Cd 污染比治理前加重,推測與區(qū)域內(nèi)電鍍企業(yè)集中,清淤后底泥Fe/Mn氧化物、有機(jī)質(zhì)增加,氧化還原環(huán)境改變及回淤有關(guān)。主成分分析法所提取的兩個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率為72.27%,結(jié)合Pearson 相關(guān)性分析結(jié)果,Cu、Cd、Ni、Cr和Zn 主要來源于電鍍企業(yè)工業(yè)污染,推測Hg 主要來源于大氣中的含汞顆粒、汽車尾氣,而Pb 可能來源于工業(yè)污染和水上交通排污。 潛在生態(tài)指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明,Cd 為主要潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子,除Cd 外,清淤后底泥重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級下降為強(qiáng)等級,且無極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)位,清淤工程對降低底泥重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有顯著的效果。

后續(xù)需重點(diǎn)加強(qiáng)茅洲河流域內(nèi)的工業(yè)園區(qū)污染源的管控工作,必要時(shí)可有針對性地加裝監(jiān)控設(shè)施,加強(qiáng)水環(huán)境綜合信息管理能力;下一步將對涉及Cd 污染物的底泥及回淤底泥開展進(jìn)一步的精準(zhǔn)二次清淤,并建立長期的清淤工作機(jī)制;有條件時(shí),實(shí)施清淤工程應(yīng)充分考慮疏浚設(shè)備對底泥的擾動(dòng),加強(qiáng)對水體水生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)。