周 暾，龔善和，呂曉萌，馮玉祥，黃春霞，朱桂生

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；4.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

0 引言

隨著全球工業(yè)化的進(jìn)程，過(guò)量化石燃料轉(zhuǎn)化成CO2，并排放于空氣當(dāng)中，引起了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，引發(fā)了一系列的環(huán)境問(wèn)題。目前，日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和全球能源緊缺問(wèn)題已經(jīng)引起了全世界的重點(diǎn)關(guān)注，然而，僅憑植物光合作用難以平衡環(huán)境中的碳循環(huán)，因此迫切需要尋找一種類(lèi)“自然界碳循環(huán)”的方式，來(lái)協(xié)助這一問(wèn)題的解決。通過(guò)可再生能源轉(zhuǎn)換（如，風(fēng)能、光能、潮汐能等）的電能，將CO2電化學(xué)還原成化學(xué)品和燃料，實(shí)現(xiàn)可再生能源與化學(xué)能源的耦合，從而減少溫室氣體排放，是實(shí)現(xiàn)碳中和的新途徑。其中，CO 作為簡(jiǎn)單的兩電子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物，已被證明是一種具有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化潛力的產(chǎn)物。因?yàn)槠浔旧砜芍苯永?，或再加工生產(chǎn)，以及電化學(xué)過(guò)程中令人滿(mǎn)意的生產(chǎn)率和低電能成本。然而，要實(shí)現(xiàn)CO2RR 工業(yè)化，仍然受到具有穩(wěn)定C=O 鍵的CO2分子的高活化能壘（806 kJ·mol-1），以及CO2分子在水性電解質(zhì)中的低溶解度的影響。此外，競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）也對(duì)提高還原產(chǎn)物的法拉第效率（FE）提出了巨大挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的電催化CO2還原催化劑仍然是近期研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

1 存在的問(wèn)題

過(guò)渡金屬配合物（主要包括大環(huán)配體（卟啉、酞菁、環(huán)胺等）），多吡啶配體（聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶等），鉗形配體（膦等）和卡賓配體等大環(huán)金屬分子）在均相電催化CO2還原轉(zhuǎn)化為CO 領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸引起了廣泛的關(guān)注。過(guò)渡金屬的d 軌道具備多價(jià)氧化還原能力，可滿(mǎn)足涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟的電催化CO2還原的要求，又可充當(dāng)多電子反應(yīng)金屬還原中心。但傳統(tǒng)的均相催化劑，存在：①溶解性差；②原子利用率低；③電子傳輸緩慢；④回收利用困難；⑤形成團(tuán)聚而失活等問(wèn)題。借助導(dǎo)電材料為基底，均相催化劑為催化單元，構(gòu)建的多相分子催化劑，能有效解決上述存在的問(wèn)題。例如，以CoPc 為催化單元，構(gòu)建的Co 基多相分子催化劑，在電催化CO2還原中，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

但目前優(yōu)化Co 基多相分子催化劑的工作主要集中于酞菁環(huán)外功能化修飾對(duì)位點(diǎn)電催化性能影響的研究，忽略了基底的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)位點(diǎn)活性的影響。然而，分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)對(duì)促進(jìn)位點(diǎn)周?chē)鶦O2傳質(zhì)，提升位點(diǎn)活性，是十分有效且重要的。因此，優(yōu)化基底孔隙結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化單元微環(huán)境的優(yōu)化，促進(jìn)位點(diǎn)周?chē)鶦O2的傳質(zhì)和產(chǎn)物的擴(kuò)散，對(duì)構(gòu)建高活性、穩(wěn)定性的催化劑是有必要的。

碳基材料因其豐富的微觀結(jié)構(gòu)和形貌、高固有電導(dǎo)率、優(yōu)異的穩(wěn)定性、重量輕和低成本而引人注目，已被廣泛用作儲(chǔ)能材料、催化劑、催化載體、化學(xué)吸附劑、熱絕緣體和隔音材料。其中，碳?xì)饽z（CA）因其特殊性質(zhì)而受到更多關(guān)注，包括高比表面積、低密度、豐富的孔隙、可控的結(jié)構(gòu)、紋理、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)性質(zhì)。其三維（3D）分級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)骨架有利于客體離子/分子移動(dòng)到內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，加速催化位點(diǎn)和反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)之間的接觸，以促進(jìn)反應(yīng)。

借助碳?xì)饽z特殊的多級(jí)孔特性，可優(yōu)化催化單元周?chē)鶦O2傳質(zhì)，促進(jìn)CO2與位點(diǎn)接觸；同時(shí)，碳?xì)饽己玫膶?dǎo)電特性，將優(yōu)化催化劑導(dǎo)電能力，促進(jìn)電子界面?zhèn)鲗?dǎo)，加快電催化反應(yīng)，提升基于CoPc 為催化單元的催化劑性能。通過(guò)水熱合成反應(yīng)的高溫、高壓環(huán)境，合成了氮摻雜的“類(lèi)珊瑚狀”多孔碳?xì)饽z。通過(guò)非共價(jià)鍵固定的方法，將CoPc 穩(wěn)定于氣凝膠骨架的表面，以實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)和導(dǎo)電碳骨架穩(wěn)定結(jié)合。N-CA 的特殊的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Co 位點(diǎn)的暴露，同時(shí)，加快位點(diǎn)周?chē)鶦O2傳質(zhì)。因此，CoPc@N-CA 展現(xiàn)出的優(yōu)異電催化CO2還原性能，顯著高于基于商業(yè)CB 而設(shè)計(jì)的CoPc@CB 催化劑。CoPc@N-CA 陰極催化劑，在較寬的電勢(shì)窗口（-0.5～-1.0 V vs.RHE）下，對(duì)CO的選擇性＞80%，最高為99.05%，在-0.85 V vs.RHE 電位下，對(duì)CO 的部分電流密度達(dá)到14.40 mA·cm-2。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

乙醇（CH3CH2OH，≥99.7%）、苯酚（C6H6O，≥99.5%）、甲醛（HCHO，37%）、三聚氰胺（C3H6N6，99%）、乙酸（CH3COOH，99.7%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、碳酸氫鉀（KHCO3，≥99.9%）、商品炭黑（CB）均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。鈷酞菁（CoPc，≥96%），高純氮?dú)猓∟2，99.99%）、高純二氧化碳?xì)怏w（CO2，99.999%）和高純氬氣（Ar，99.999%）購(gòu)自江蘇索普氣體有限公司（中國(guó)，江蘇）。

2.2 材料制備

2.2.1 合成氮摻雜的多孔碳?xì)饽z（N-CA）

將1.882 g C6H6O 和3 mL HCHO 加入到30 mL含有0.6 mL CH3COOH 的去離子水中，然后在70℃下連續(xù)攪拌1 h。將含有0.4 mL CH3COOH、0.3 g C3H6N6和537 μL HCHO 的20 mL 去離子水加入到上述溶液中（固體前驅(qū)體預(yù)溶解后再加入），然后連續(xù)攪拌30 min。

將混合溶液放入100 mL 聚四氟乙烯高壓釜中，在160 ℃加熱16 h，得到水凝膠。將水凝膠浸入丙酮中24 h 以除去不穩(wěn)定組分，然后，所得樣品通過(guò)冷凍干燥處理獲得干凝膠。所得干凝膠在N2氣氛下，800 ℃碳化3 h（升溫速率為2 ℃·min-1），然后自然冷卻至室溫得到N-CA。

2.2.2 合成酞菁鈷/氮摻雜的多孔碳?xì)饽z（CoPc@N-CA）將50 mg N-CA 加入50 mL DMF 溶液中，連續(xù)超聲30 min 得到N-CA-DMF 懸濁液，標(biāo)記為A 溶液。將5 mg CoPc 加入50 mL DMF 溶液中，連續(xù)超聲30 min 得到CoPc-DMF 懸濁液，標(biāo)記為B 溶液。在劇烈攪拌下，將B 溶液將入到A 溶液中，并持續(xù)攪拌24 h。真空抽濾上述懸濁液，再通過(guò)DMF清洗幾次后置于60 ℃烘箱，烘干，得到CoPc@N-CA 樣品。

2.2.3 合成酞菁鈷/碳黑（CoPc@CB）

CoPc@CB 合成方法與CoPc@N-CA 相似，除了基底N-CA 被CB 替換。

2.3 電極制備

將6mgCoPc@N-CA 或CoPc@CB，3mLCH3CH2OH 和30 μL Nafion（5 wt%）溶液混合，并超聲處理30 min，以獲得催化劑油墨。將催化劑油墨溶液滴涂到碳紙（雙面涂覆，Toray，TGP-H-60，20%PTFE）的表面上，涂覆面積為1 cm，并干燥以獲得工作電極（負(fù)載量為1 mg·cm-2）。

2.4 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極系統(tǒng)于H-cell 中測(cè)試材料的性能，電信號(hào)收集采用電化學(xué)工作站（上海，CHI1140c）。置于陰陽(yáng)極的電極液為0.5 M KHCO3電解質(zhì)（pH=7.3），H-cell 通過(guò)Nafion-117 膜分離，以防止產(chǎn)物的交匯。選擇銀/ 氯化銀電極（3.5 M KCl）作為參比電極，鉑（Pt）電極用作對(duì)電極。根據(jù)反應(yīng)的幾何面積（1 cm2）計(jì)算電流密度。所有測(cè)得的電位通過(guò)以下公式（能斯特方程，25 ℃）轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（vs.RHE）。

式中：nx為產(chǎn)生一個(gè)產(chǎn)物分子所需的電子數(shù)（H，CO=2）；F 為法拉第常數(shù)（96 485 C mol-1）；為CO2鼓泡的流速；υ 為由GC 電流信號(hào)的峰面積計(jì)算出的氣體產(chǎn)物的體積比，為298.15 K；Itotal:穩(wěn)態(tài)測(cè)試電流(C/s)。

實(shí)驗(yàn)中施加不同的電壓，進(jìn)行恒電壓測(cè)試。通過(guò)配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和火焰離子化檢測(cè)器（FID）的在線(xiàn)氣相色譜（Online-GC）分析氣體產(chǎn)物，使用DMSO 作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)1H NMR 核磁檢測(cè)液體產(chǎn)物。CO2氣體的流速由質(zhì)量流量控制器控制在20 sccm。H 型電解池的陰極區(qū)加入轉(zhuǎn)子，攪拌速度為400 r/min，以減少傳質(zhì)阻力并加速電極表面上產(chǎn)生的氣泡的溢出。線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）測(cè)試在掃描速率為5 m·V s-1下進(jìn)行。電化學(xué)活性表面積（ECSA）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）實(shí)驗(yàn)在玻碳電極上進(jìn)行，玻碳電極的反應(yīng)面積為0.197 cm2，催化劑涂覆量為0.15 mg·cm-2。在電壓區(qū)間為0～0.3 V vs.RHE 下，進(jìn)行ECSA 的測(cè)試實(shí)驗(yàn)。EIS 實(shí)驗(yàn)在0.5～200 000 Hz 的測(cè)試頻率下進(jìn)行，測(cè)試電位設(shè)定為-0.60 V vs.RHE。

2.5 材料表征

用配備有單色Cu Kα 輻射（λ=1.541 78A）的X 射線(xiàn)衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克AXS 公司）收集樣品的粉末XRD 譜圖。拉曼（Raman）光譜由Thermo Electron Corporation DXR 拉曼光譜儀（USA）使用500 nm 激光源獲得。X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）光譜由ESCA PHI500 光譜儀檢測(cè)。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像是用配備有能量色散X 射線(xiàn)光譜（EDS）的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微分析儀（日立，Regulus-8100，日本）進(jìn)行測(cè)試的。透射電子顯微鏡（TEM，日本，JEOL-2100F）在100 kV 下操作。400 MHz 核磁共振1H 譜（BRUKER AVANCE 400）來(lái)確定液體產(chǎn)物成分。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料形貌表征

以三聚氰胺（M）、苯酚（P）和甲醛（F）為原料合成干凝膠。首先，在酸性條件下，P 和F 通過(guò)水熱法發(fā)生縮聚反應(yīng)形成PF 聚合物。另一個(gè)縮聚反應(yīng)發(fā)生在M 和F 之間，以形成MF 聚合物，MF 和PF 的羥甲基之間的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成亞甲基醚橋連聚合物，后者可以共縮合以形成由支化聚合物種類(lèi)組成的小球狀單元。進(jìn)一步的水熱條件下，交錯(cuò)分子的端基連續(xù)生長(zhǎng)以形成濕凝膠的三維（3D）聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過(guò)冷凍干燥處理濕凝膠以獲得干凝膠，干凝膠進(jìn)一步碳化以形成N-CA。通過(guò)N-CA 上富電子N 位點(diǎn)作為軸向配體或π-π相互作用，將CoPc 錨定在N-CA 表面，形成CoPc@N-CA 樣品。CoPc 通過(guò)π-π 相互作用穩(wěn)定在CB 表面，形成對(duì)比樣CoPc@CB 材料。

CoPc@N-CA 材料合成機(jī)理如圖1 所示。

圖1 CoPc@N-CA 的合成機(jī)理圖Fig.1 Synthesis mechanism diagram of CoPc@N-CA

以三聚氰胺（M）、苯酚（P）和甲醛（F）為原料合成干凝膠。首先，在酸性條件下，P 和F 通過(guò)水熱法發(fā)生縮聚反應(yīng)形成PF 聚合物。另一個(gè)縮聚反應(yīng)發(fā)生在M 和F 之間，以形成MF 聚合物，MF 和PF 的羥甲基之間的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成亞甲基醚橋連聚合物，后者可以共縮合以形成由支化聚合物種類(lèi)組成的小球狀單元。進(jìn)一步的水熱條件下，交錯(cuò)分子的端基連續(xù)生長(zhǎng)以形成濕凝膠的三維（3D）聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過(guò)冷凍干燥處理濕凝膠以獲得干凝膠，干凝膠進(jìn)一步碳化以形成N-CA。通過(guò)N-CA 上富電子N 位點(diǎn)作為軸向配體或π-π相互作用，將CoPc 錨定在N-CA 表面，形成CoPc@N-CA 樣品。CoPc 通過(guò)π-π 相互作用穩(wěn)定在CB 表面，形成對(duì)比樣CoPc@CB 材料。

CoPc@N-CA 的電子顯微鏡圖如圖2 所示。

圖2 CoPc@N-CA 的電子顯微鏡圖Fig.2 Electron microscope images of CoPc@N-CA

在圖2a 中，CoPc@N-CA 的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像顯示了具有富孔結(jié)構(gòu)的3D 交聯(lián)“類(lèi)珊瑚狀”納米氣凝膠網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，其保留了N-CA 的原始形態(tài)。其中納米交聯(lián)單元的尺寸相互連接形成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及大孔互聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)將有助于CO2或CO2RR 相關(guān)物種在CO 位點(diǎn)周?chē)拇罅窟\(yùn)輸，以提高CO2RR 的活性。在CoPc@N-CA 中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CoPc 晶體殘留物，這意味著CoPc 均勻地錨定在N-CA 的表面上。CoPc@N-CA 的透射電子顯微鏡（TEM）圖像清楚地揭示了多孔無(wú)序納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2b）。對(duì)應(yīng)放大的TEM（圖像（圖2c）未發(fā)現(xiàn)聚CoPc 的存在，說(shuō)明CoPc 均勻分散在N-CA 的表面。

CoPc@CB 的電子顯微鏡圖如圖3 所示。

圖3 CoPc@CB 的電子顯微鏡圖Fig.3 Electron microscope images of CoPc@CB

使用商業(yè)CB 作為碳載體合成的CoPc@CB，通過(guò)SEM 和TEM 觀察CoPc@CB 的形貌（圖3a-b），其僅顯示與CB 相似的尺寸不均勻的大塊狀結(jié)構(gòu)，與CoPc@N-CA 的“類(lèi)珊瑚狀”形成鮮明的對(duì)比。同時(shí)，CoPc@CB 放大的TEM 圖像同樣未發(fā)現(xiàn)聚CoPc 晶體的存在（圖3c），說(shuō)明CoPc 均勻負(fù)載于CB 的表面，與CoPc@N-CA 中觀察的結(jié)構(gòu)類(lèi)似。

CoPc@N-CA 的形貌測(cè)試圖如圖4 所示。

圖4 CoPc@N-CA 的形貌測(cè)試圖Fig.4 Morphology test images of CoPc@N-CA

CoPc@N-CA 的SEM 圖像（圖4a）和對(duì)應(yīng)的能量色散X 射線(xiàn)光譜（EDS）元素分析圖像揭示C（圖4b）、N（圖4c）和Co（圖4d）元素均勻分布在3D 多孔納米網(wǎng)絡(luò)上，與上述分析結(jié)果一致，說(shuō)明Co 位點(diǎn)均勻分散于CoPc@N-CA 中。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

CoPc@CB 和CoPc@N-CA 的表征測(cè)試圖如圖5所示。

圖5 CoPc@CB 和CoPc@N-CA 的表征測(cè)試圖Fig.5 Characterization test diagram of CoPc@N-CA and CoPc@CB

由CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的粉末X 射線(xiàn)衍射（XRD）圖分析發(fā)現(xiàn)，在23.4 和44.4 處出現(xiàn)2個(gè)寬峰，分別屬于石墨碳的（002）和（100）無(wú)定型晶面（PDF#75-1621，圖5a），未發(fā)現(xiàn)CoPc 的特征晶體峰，說(shuō)明CoPc 均勻分散于基底中，這與電鏡表征的結(jié)果一致。進(jìn)一步的材料Raman 光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，商業(yè)的CoPc 在500～1 800 cm-1，顯示一系列特征譜峰（圖5b），而CoPc@N-CA 和CoPc@CB僅顯示G 帶（1 585 cm-1）和D 帶（1 351 cm-1）2 個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)于無(wú)缺陷的sp2 碳結(jié)構(gòu)和具有邊緣平面缺陷的石墨碳，未發(fā)現(xiàn)CoPc 的特性譜峰。

CoPc@CB 和CoPc@N-CA 的XPS 測(cè)試圖如圖6所示。

樣品中元素信息和價(jià)態(tài)通過(guò)X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）來(lái)分析（圖6a）。元素C、N、Co 存在于 CoPc@N-CA 和 CoPc@CB 中，其 中，CoPc@N-CA 中Co 的含量為0.3 at%，而CoPc@CB中Co 的含量為0.29 at%（圖6b）。

樣品中C 的主峰被矯正為284.8 eV（圖6c-d）。CoPc@N-CA 高分辨率XPS N 1s 分析發(fā)現(xiàn)，Co-N（399.69 eV）物種的出現(xiàn)，說(shuō)明CoPc 的存在（圖6e）。

同時(shí)，CoPc@CB 的高分辨率XPS N 1s 分析中，也同樣發(fā)現(xiàn)Co-N（400.61 eV）單元的存在（圖6f），證明CoPc 穩(wěn)定于CB 中。相比于商業(yè)的CoPc，CoPc@CB 和CoPc@N-CA 中的Co-N 的結(jié)合能向高的能級(jí)偏移，說(shuō)明酞菁環(huán)與基底之間發(fā)生了強(qiáng)電子相互作用，這將有助于穩(wěn)定CoPc 于基底的表面，優(yōu)化位點(diǎn)活性。

進(jìn)一步分析了Co 元素在兩個(gè)催化劑中的價(jià)態(tài)，CoPc@N-CA 中Co 2p3/2的位置為780.83 eV（圖6g），CoPc@CB 中Co 2p3/2的位置為781.12 eV（圖6h），Co 結(jié)合能的位置接近Co2+2p3/2（780.84 eV），說(shuō)明樣品中的Co 的價(jià)態(tài)都為+2 價(jià)。

同時(shí)，XPS 擬合發(fā)現(xiàn)CoPc@N-CA 和CoPc@CB擁有一樣的 Co 2p3/2半峰寬，說(shuō)明 Co 在CoPc@N-CA 和CoPc@CB 中的配位環(huán)境是一樣的。

3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

CoPc@N-CA 和CoPc@CB 在CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液中的電化學(xué)性能圖如圖7 所示。

圖7 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 在CO2 飽和的0.5 M KHCO3 溶液中的電化學(xué)性能圖Fig.7 The electrochemical performance of CoPc@N-CA and CoPc@CB at CO2-filled 0.5 M KHCO3 electrolyte.

CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的CO2RR 的電化學(xué)活性測(cè)試，在H-cell 中進(jìn)行（詳見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分），所有提到的電勢(shì)都轉(zhuǎn)化為vs.RHE（無(wú)iR 補(bǔ)償），測(cè)試電流轉(zhuǎn)化成電流密度。

循環(huán)伏安法測(cè)試曲線(xiàn)（圖7a）所示，CoPc@N-CA 和CoPc@CB 都顯示出對(duì)CO2的催化活性，這與線(xiàn)性?huà)呙璺卜y(cè)試的結(jié)果相一致（圖7b）。

對(duì)比CoPc@CB 的性能，CoPc@N-CA 顯示出明顯增強(qiáng)的活性（圖7b），在相同的電位下，CoPc@N-CA 表現(xiàn)出更大的電流密度，這可能與其多孔、易傳質(zhì)的結(jié)構(gòu)相關(guān)。

CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖如圖8 所示。

圖8 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖Fig.8 The electrochemical performance of CoPc@N-CA and CoPc@CB

進(jìn)一步恒電位測(cè)試，CoPc@CB 和CoPc@N-CA的測(cè)試曲線(xiàn)如圖8a-b 所示。CoPc@N-CA 在相同的測(cè)試條件下，表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性。在-0.9 V vs.RHE 下，CoPc@N-CA 顯示-18.49 mA·cm-2的總電流，而CoPc@CB 僅顯示-7.68 mA·cm-2的總電流。在線(xiàn)氣相分析只發(fā)現(xiàn)了H2和CO 產(chǎn)物，1H 核磁分析未發(fā)現(xiàn)液相產(chǎn)物。不同電位下對(duì)應(yīng)CO的法拉第效率（FECO），如圖8c 所示。CoPc@N-CA和CoPc@CB 的FECO 展現(xiàn)出“類(lèi)火山”趨勢(shì)，獲得最大值為99.05%（-0.7 V vs.RHE），而CoPc@CB 獲得最大CoPc@CB 為89.41%（-0.75 V vs.RHE），這說(shuō)明N-CA 特殊的結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)位點(diǎn)對(duì)還原產(chǎn)物的選擇性。進(jìn)一步計(jì)算CO 的部分電流密度（jCO），CoPc@N-CA 顯示出CoPc@CB 更高的jCO，如圖8d 所示。在-0.85 V vs.RHE 電位下，CoPc@N-CA 的jCO 達(dá)到14.40 mA·cm-2，是CoPc@CB 的4 倍（3.66 mA·cm-2），這說(shuō)明CoPc@N-CA 特殊的多孔、3D 無(wú)序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)對(duì)CO 產(chǎn)物的活性。CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖如圖9 所示。

圖9 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的電化學(xué)性能圖Fig.9 The electrochemical performance of CoPc@N-CA and CoPc@CB

在-1.00 V vs.RHE 電位下，在CoPc@N-CA 上產(chǎn)CO 的速率為0.48 mmol h-1cm-2（圖9a），而CoPc@CB 僅有0.17 mmol h-1·cm-2。CoPc@N-CA 的jCO（圖9b）與FECO（圖9c），與已報(bào)道的Co 基多相分子催化劑的性能相比，明顯高于大多數(shù)催化劑的電化學(xué)性能。進(jìn)一步恒電位測(cè)試發(fā)現(xiàn)（-0.8 V vs.RHE,圖9d），總電流穩(wěn)定在大約-11 mA·cm-2，30 000 s 的測(cè)試條件下；，其CO 選擇性維持在85%以上，并且通過(guò)更新電解池，CoPc@N-CA 的電催化活性可以恢復(fù)，如圖9d 所示，突出CoPc@N-CA催化劑的高選擇性，高穩(wěn)定性。

3.4 內(nèi)在活性分析

樣品的活性表面積分析圖如圖10 所示。

圖10 樣品的活性表面積分析圖Fig.10 The ECSA analysis of samples

測(cè)試材料的雙層電容（Cdl）值與電化學(xué)活性面積（ECSA）成正比，因此通過(guò)比較測(cè)試催化劑的Cdl 值，可以評(píng)估催化劑的活性面積。CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的ECSA 測(cè)試在非CO2法拉第區(qū)間進(jìn)行。為了探究催化劑真實(shí)的ECSA 值，首先測(cè)試了基底CB 和N-CA 的Cdl 值，分別為7.05 mF·cm-2（圖10a-b）和1.08 mF·cm-2（圖10e-f）。CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的Cdl 值分別為11.6 mF·cm-2（圖10c-d）和6.0 mF·cm-2（圖10g-h）。扣除背景的影響，CoPc@N-CA 的Cdl 值應(yīng)該為4.92 mF·cm-2，而CoPc@CB 的Cdl 值為4.55 mF·cm-2，說(shuō)明CoPc@N-CA 表面暴露出更多的Co活性位點(diǎn)，這與N-CA 本身3D 多孔“類(lèi)珊瑚狀”的結(jié)構(gòu)相關(guān)。

CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的阻抗和Tafel 斜率圖如圖11 所示。

圖11 CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的阻抗和Tafel 斜率圖Fig.11 EIS and Tafel slope diagram of CoPc@N-CA and CoPc@CB

進(jìn)一步測(cè)試了催化劑的動(dòng)力學(xué)性能，EIS 阻抗測(cè)試（圖11a）發(fā)現(xiàn)，CoPc@N-CA 擁有比CoPc@CB更小的半圓，說(shuō)明CoPc@N-CA 的阻抗值比CoPc@CB 的要小，CoPc@N-CA 擁有更快的電子傳導(dǎo)率，這與N-CA 本身是良導(dǎo)體的性能相關(guān)。同時(shí)，通過(guò)催化劑的jCO，推導(dǎo)出CoPc@N-CA 和CoPc@CB 的Tafel 值分別為122 mV·dec-1和230 mV·dec-1（圖11b），說(shuō)明CoPc@N-CA 擁有更快的CO2RR 動(dòng)力學(xué)，這與基底特殊的多孔結(jié)構(gòu)是分不開(kāi)的。總的來(lái)說(shuō)，CoPc@N-CA 擁有特殊的3D 多孔“類(lèi)珊瑚狀”結(jié)構(gòu)，有利于活性位點(diǎn)的暴露，促進(jìn)CO2傳質(zhì)，從而增強(qiáng)了CO2RR 的活性和選擇性，性能顯示優(yōu)于CoPc@CB。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)傳統(tǒng)的水熱合成策略制備3D 多孔“類(lèi)珊瑚狀”結(jié)構(gòu)的N-CA，并通過(guò)非共價(jià)鍵固定技術(shù)，將CoPc 穩(wěn)定于N-CA 的表面，形成CoPc@N-CA催化劑?；A(chǔ)表征測(cè)試證明CoPc 均勻負(fù)載于N-CA 的表面，形成均一的活性位點(diǎn)。CoPc@N-CA催化劑中特殊的多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了位點(diǎn)的暴露和CO2的傳質(zhì)，以及N-CA 本身良導(dǎo)體的特質(zhì)加快了CO2RR 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此，該催化劑表現(xiàn)出對(duì)CO2分子良好的電化學(xué)還原性能。在較寬的電勢(shì)窗口-0.5～-1.0 V vs.RHE 下，CoPc@N-CA 對(duì)CO 的選擇性＞80%，最高為99.05%。同時(shí)，在-0.85 V vs.RHE 測(cè)試電位下，CoPc@N-CA 對(duì)CO 的部分電流密度達(dá)到14.40 mA·cm-2，約是CoPc@CB（3.66 mA·cm-2）催化劑的4 倍。本工作不僅為多孔碳?xì)饽z催化劑上設(shè)計(jì)高活性的Co 位點(diǎn)提供了一種簡(jiǎn)單有效的策略，同時(shí)該研發(fā)的催化劑的高催化活性和好的穩(wěn)定性說(shuō)明著其在大規(guī)模應(yīng)用方面極具潛力。