李起明，魏慶奎，董 超，王桂影,張佳偉

（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)河北有限公司，河北 石家莊 050000）

0 引言

焦炭是高爐的主要燃料，在冶煉過程中不但作為還原劑和發(fā)熱劑，還作為碳源起著滲碳的作用以及構(gòu)成料柱骨架。焦炭的還原性依賴于它的反應(yīng)性，焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度與其料柱骨架有著直接關(guān)系，焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要參考指標(biāo)，同時(shí)在高反應(yīng)性焦炭的研制過程中，反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對研究具有指導(dǎo)性意義。由于制樣方法不同，制備的樣品形狀有差異，樣品表面結(jié)構(gòu)不同，比表面積不同，從而使得機(jī)械制樣球狀樣品的反應(yīng)性數(shù)值高于人工制樣的塊狀樣品，球狀樣品反應(yīng)后強(qiáng)度略低于塊狀樣品；試樣樣品顆粒大小在一定范圍內(nèi)對焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度也有影響。焦炭反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室檢測中占有重要位置，在國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)中，對焦炭的實(shí)驗(yàn)過程均有詳細(xì)且精確的要求，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求研制成相關(guān)設(shè)備。樣品檢驗(yàn)步驟被嚴(yán)格規(guī)定，按照指導(dǎo)書操作可消除多種因素對結(jié)果的影響。對于實(shí)驗(yàn)所用焦炭的制備，雖然有標(biāo)準(zhǔn)可查，制備過程及制備后樣品選擇仍有很大操作空間。對實(shí)驗(yàn)所用試樣的研究中，進(jìn)一步探討了焦炭制備樣品對結(jié)果的影響，尤其是實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)簡介

在工業(yè)生成中，焦炭與二氧化碳、氧氣、水蒸氣同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，為生產(chǎn)提供必要的熱源。因?yàn)榕c氧氣和水蒸氣的反應(yīng)類似于二氧化碳的反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室檢測中，規(guī)定以二氧化碳的反應(yīng)程度作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將剔除爐頭焦和泡焦的＞25 mm 的焦炭破碎后的塊狀樣裝入焦炭制粒篩分儀，制備成23～25 mm的焦炭破碎后的塊狀樣裝入焦炭制粒篩分儀，制備成23～25 mm 的球形焦炭；人工制樣；焦炭經(jīng)破碎篩分，去掉爐頭焦和泡焦，選出適量的23～25 mm 樣品，人工使用工具將明顯不規(guī)則樣品修正成顆粒狀，經(jīng)篩分去除焦粉。所制樣品不是規(guī)則球狀，稱為塊狀樣。

根據(jù)國標(biāo)GB/T4000-2017 中規(guī)定的檢測步驟，制備完成的煤樣，在1 000 ℃時(shí)與二氧化碳反應(yīng)2 h，其反應(yīng)程度：煤樣減少質(zhì)量與原質(zhì)量相比作為反應(yīng)性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反應(yīng)后試樣經(jīng)20 r/min 的轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動600 r，剩余試樣中＞10 mm 粒級的質(zhì)量與反應(yīng)后剩余質(zhì)量相比作為反應(yīng)后強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為防止在升溫或降溫過程中，焦炭試樣與空氣中物質(zhì)反應(yīng)，在升溫和降溫過程中均通入氮?dú)?，保障樣品?shí)樣前后的穩(wěn)定性。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

首先利用焦炭制球篩分機(jī)利用沖擊破碎原理，將焦炭制成接近球形顆粒，再利用焦粒倒角機(jī)滾剪原理，進(jìn)行磨切，得到尺寸合格的球形焦粒。焦粒尺寸要求為23～25 mm，水分含量≤5%。

實(shí)驗(yàn)前，通過轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)出去焦粒中的浮塵。選取質(zhì)量在200±2g 范圍內(nèi)的焦粒，記錄數(shù)量和質(zhì)量，平行樣品之間個(gè)數(shù)相差≤1。將稱量完成的樣品，放入反應(yīng)器中，搖晃均勻。

從室溫開始加熱，溫度到達(dá)400 ℃時(shí)通入氮?dú)?，氣體流量0.8 L/min，以防焦粒與空氣發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生燒損。溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，穩(wěn)定10 min后通入二氧化碳，流量5 L/min，記錄時(shí)間，確保在5～10 min 內(nèi)恢復(fù)到1 100±3 ℃。反應(yīng)2 h，停止加熱，切斷二氧化碳，改通氮?dú)?，流量? L/min，溫度到100 ℃時(shí)停止通氣。

將反應(yīng)后的試樣收集進(jìn)行稱重，記錄，計(jì)算反應(yīng)性結(jié)果。將試樣放入轉(zhuǎn)鼓中，通過600 r 的轉(zhuǎn)動后，過10 mm 篩，取篩上試樣，進(jìn)行收集，稱重計(jì)算反應(yīng)后強(qiáng)度。

1.3 實(shí)樣計(jì)算公式

式中：m 為反應(yīng)前焦炭質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后剩余焦炭質(zhì)量，g；m2為轉(zhuǎn)鼓后＞10 mm 粒級焦炭質(zhì)量，g。

1.4 注意事項(xiàng)

（1）樣品的制備：制成樣品要求23～25 mm的近橢圓形試樣，樣品大小、形狀、完整程度對結(jié)果存在影響，樣品直徑較大、形狀不規(guī)則、試樣存在破損時(shí)，反應(yīng)性會偏高，反應(yīng)后強(qiáng)偏低。

（2）反應(yīng)溫度：升溫速度要求8～16 ℃/min，在1 100 ℃時(shí)，停留2 h，以充分與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。焦炭在高爐中與二氧化碳發(fā)生氣話熔損反應(yīng)一般在850～1 100 ℃，為保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的代表性，必須保證1 100 ℃時(shí)通入二氧化碳，溫度低于規(guī)定值時(shí)，結(jié)果可能出現(xiàn)偏差，失去意義。

（3）氣體品質(zhì)：二氧化碳純度≥99.5%，氧氣＜0.01%，通入之前需干燥。氮?dú)饧兌取?9.99%，通入之前需干燥。當(dāng)氣體純度不能滿足要求或者流量不足混入氧氣時(shí)，結(jié)果會出想較大誤差，反應(yīng)性偏高，反應(yīng)后強(qiáng)度偏低，失去意義。

2 影響因素

2.1 升溫速度對測試結(jié)果的影響

升溫時(shí)間短時(shí)，升溫速度快，試樣中氧氣沒有趕凈，使反應(yīng)性結(jié)果偏大，而反應(yīng)后機(jī)械強(qiáng)度則減小。相反，升溫時(shí)間延長，升溫速度慢，這時(shí)保護(hù)氣體對焦炭保護(hù)得好，焦炭的反應(yīng)和反應(yīng)后機(jī)械強(qiáng)度接近正常值。

2.2 反應(yīng)溫度對測試結(jié)果的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)，焦炭被燒壞，焦炭反應(yīng)后機(jī)械強(qiáng)度明顯下降，此時(shí)反應(yīng)性測試結(jié)果增大。反之，當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，焦炭不能充分反應(yīng)，焦炭反應(yīng)性結(jié)果偏低，反應(yīng)后機(jī)械強(qiáng)度變大。

2.3 保護(hù)氣流量大小對測試結(jié)果的影響

當(dāng)保護(hù)氣流量低時(shí)，由于焦炭試樣得不到充分的保護(hù)，焦炭與氧氣發(fā)生反應(yīng)，部分被燒損，導(dǎo)致反應(yīng)后機(jī)械強(qiáng)度測試結(jié)果比實(shí)際值低，而反應(yīng)性數(shù)值比實(shí)際值高。

2.4 二氧化碳反應(yīng)氣體流量大小對測試結(jié)果的影響

當(dāng)二氧化碳?xì)怏w流量低時(shí)，焦炭沒有得到充分反應(yīng)，反應(yīng)后機(jī)械強(qiáng)度結(jié)果偏高，反應(yīng)性結(jié)果偏低；當(dāng)二氧化碳?xì)怏w流量偏高時(shí)，測得的反應(yīng)性結(jié)果略微偏高，而反應(yīng)后機(jī)械強(qiáng)度結(jié)果略微偏低。

2.5 焦炭水分對焦炭熱態(tài)性能的影響

在反應(yīng)的過程中，由于焦炭的水分波動之后，就會引入到一定的爐干焦量的改變，因此需要在進(jìn)行分析的過程中，對其內(nèi)在的真實(shí)負(fù)荷進(jìn)行針對性的波動性分析。在水分穩(wěn)定的情況下，通常都會比水分值自身重要。其次，在含水分較高的情況下，使得需要在進(jìn)行焦塊的處理過程中，并不容易進(jìn)行篩除處理，因此就會進(jìn)入到高爐當(dāng)中，這樣對于焦炭的自身質(zhì)量會造成不良的影響。

2.6 數(shù)據(jù)分析

由以上公式（1）和公式（2）可知，反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度均與反應(yīng)后剩余焦炭質(zhì)量m1相關(guān)，對2022 年10 月至2023 年7 月時(shí)間段內(nèi)40 組試樣進(jìn)行分析。

反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度關(guān)系如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度關(guān)系Fig.1 Correlation between reactivity and post-reaction strength

由圖1 可得，反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度兩者存在線性關(guān)系，并且有負(fù)相關(guān)關(guān)系。因素對結(jié)果的影響方向是相反，在考慮焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度時(shí)，即需要分別對二者檢測，又需要共同考慮。

3 焦炭制備對結(jié)果影響的探討

3.1 制備球形焦塊大小對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論

在實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)制樣所得焦炭試樣，其稱重質(zhì)量在200±2 g 范圍內(nèi)，個(gè)數(shù)分布于22 到30 直間。隨著個(gè)數(shù)增加，平均粒級逐漸減小。對不同實(shí)驗(yàn)個(gè)數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試樣個(gè)數(shù)結(jié)果對比圖如圖2 所示。

圖2 試樣個(gè)數(shù)結(jié)果對比圖Fig.2 Comparison chart of the number of specimen results

由圖2 可得，在標(biāo)準(zhǔn)要求的粒級范圍內(nèi)，結(jié)果雖然存在變化，隨之直徑的減小，反應(yīng)性存在上升的趨勢，反應(yīng)后強(qiáng)度存在下降趨勢，但結(jié)果仍在范圍之內(nèi)。不同時(shí)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果屬于再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，由此可知，只要焦炭制備的直徑在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再現(xiàn)性范圍內(nèi)，均可取。

3.2 焦炭制備形狀對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在煤樣制備過程中，存在非橢圓和殘缺的特殊試樣，針對特殊試樣是否對煤樣進(jìn)行挑選，挑選為試驗(yàn)一組，不挑選為試驗(yàn)二組，將不挑選的試樣，同時(shí)做2 組數(shù)據(jù)，標(biāo)為一次和二次。根據(jù)數(shù)據(jù)對不同條件的樣品結(jié)果進(jìn)行分析。

試樣是否挑選結(jié)果對比見表1。

表1 試樣是否挑選結(jié)果對比Table 1 Comparison of whether the sample selection results are selected

由表1 中數(shù)據(jù)及圖1 所顯示結(jié)果對比，經(jīng)過挑選的試樣結(jié)果穩(wěn)定，反應(yīng)性與反應(yīng)后強(qiáng)度存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。未經(jīng)過挑選的試樣，結(jié)果隨意分布，不存在相關(guān)性。

對實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討，將已制備好的試樣進(jìn)行挑選，實(shí)驗(yàn)將不存在代表性，根據(jù)該結(jié)果出具的報(bào)告不具備可信性，如果不進(jìn)行挑選，在存在較多不合格試樣時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會出現(xiàn)偏差，當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要再次檢測時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會超出標(biāo)準(zhǔn)要求的再現(xiàn)性。

4 結(jié)語

焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度作為焦炭在工業(yè)生產(chǎn)中的重要指標(biāo)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)得出準(zhǔn)確的結(jié)果十分重要。在以上數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上可得出，實(shí)驗(yàn)室對焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度檢測時(shí)，大部分曾經(jīng)的影響因素，都處于實(shí)際可控的試樣條件內(nèi)，但是焦炭制備，對試驗(yàn)結(jié)果有不可忽視的影響，并存有改進(jìn)空間。