趙春月, 任玲玲, 蒲 成, 邵鴻飛, 姚雅萱

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院 前沿計(jì)量科學(xué)中心，北京 100029；3.山東非金屬材料研究所，山東 濟(jì)南 250031)

1 引 言

富勒烯(fullerene)是一種全碳中空籠狀結(jié)構(gòu)的分子,具有優(yōu)異的電學(xué)性能、機(jī)械性能和抗化學(xué)腐蝕性能,廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)、磁性、光學(xué)、電化學(xué)、催化劑、工業(yè)材料及生物醫(yī)藥等方面[1～4]。C60結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,是富勒烯族的典型代表[5]。常用的富勒烯制備方法有電弧法(arc method)、激光法、等離子射頻法、燃燒法(combustion method)、化學(xué)合成法等。電弧法反應(yīng)條件可控,無(wú)有害物質(zhì)產(chǎn)生,是實(shí)驗(yàn)室合成富勒烯的常用方法;燃燒法操作簡(jiǎn)單、耗能低,是工業(yè)化生產(chǎn)富勒烯的主流方法[6]。然而,由于制備工藝的限制,C60中大多含有非碳雜質(zhì)、吸附水、純化過(guò)程中的殘留溶劑及其他種類的富勒烯分子等雜質(zhì),影響了C60的純度,使其性能大打折扣[7]。研究表明在裝備潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑性能方面,C60純度越高,對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)零部件摩擦面的減磨潤(rùn)滑作用越明顯[8]。在復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能方面,隨著C60含量增加,復(fù)合薄膜導(dǎo)熱通道的熱傳輸效率越高,薄膜的跨界面?zhèn)鬏斈芰υ鰪?qiáng),進(jìn)而提高了復(fù)合薄膜的Z向?qū)崧蔥9]。因此,準(zhǔn)確測(cè)量C60的純度對(duì)其在工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。

目前,C60純度的主要測(cè)量方法包括紫外可見(jiàn)分光光度法(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis)[10～12]、高效液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)[13,14]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(liquid chromatograph mass spectrometer,LC/MS)[15]等。HPLC分離效率高,選擇性好,測(cè)量靈敏度高;LC/MS分離能力強(qiáng),測(cè)量結(jié)果信息豐富、可靠性高。然而,這2種方法分析成本高,耗時(shí)長(zhǎng),不適用于快速測(cè)量。紫外可見(jiàn)分光光度法操作簡(jiǎn)單、方便,分析成本低、分析速度快,是富勒烯純度快速測(cè)量的有效手段。

不同文獻(xiàn)中分別建立了基于紫外可見(jiàn)分光光度法的富勒烯純度測(cè)量方法[12,16],但缺乏對(duì)測(cè)量過(guò)程中不確定度來(lái)源的系統(tǒng)分析和評(píng)估,且未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),影響了紫外可見(jiàn)分光光度法在C60測(cè)量的應(yīng)用。使用電弧法和燃燒熱法合成的C60,基于紫外可見(jiàn)分光光度法,通過(guò)已知濃度的富勒烯標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,建立C60純度測(cè)量方法,確保測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠,可滿足富勒烯應(yīng)用過(guò)程中質(zhì)量控制的需求。通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型,還可分析測(cè)量過(guò)程中的各個(gè)不確定度來(lái)源,并進(jìn)行不確定度評(píng)定。通過(guò)不確定度評(píng)定過(guò)程,探尋對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大的不確定度分量,提出實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的建議,為提高紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定富勒烯純度的準(zhǔn)確度、降低測(cè)量結(jié)果的不確定度提供技術(shù)參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 富勒烯樣品和試劑

電弧法C60(批號(hào):F210310)和燃燒法C60(批號(hào):F210628)試劑來(lái)源于北京福納康生物技術(shù)有限公司,含量未知;C60標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)源于J &K Scientific,含量99.5%;甲苯,分析純,來(lái)源于北京市通廣精細(xì)化工公司。

2.2 C60系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

參考GB/T 42241—2022《納米技術(shù)[60]/[70]富勒烯的純度的測(cè)定 高效液相色譜法》[17]配制濃度為(1.0±0.1) mg/mL富勒烯標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取10 mg 的C60標(biāo)準(zhǔn)樣品,加入8 mL甲苯,超聲功率300 W,室溫下超聲15 min,使樣品完全溶解后,轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶,加入甲苯定容至容量瓶刻度,混合均勻,作為富勒烯C60標(biāo)準(zhǔn)溶液。

根據(jù)朗伯比爾定律,當(dāng)溶液處于稀溶液的狀態(tài)時(shí),紫外吸收光譜吸光度與溶液濃度成線性相關(guān)。通常情況下,當(dāng)吸光度為0.2～0.8時(shí),吸光度與溶液濃度線性關(guān)系好,測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差小[18]。因此,選擇配制0.002～0.007 mg/mL的富勒烯濃度作為系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,使其位于線性區(qū)間內(nèi)。

分別吸取200、300、400、500、600和700 μL C60標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中,加入甲苯定容至刻度,混勻。系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中C60質(zhì)量濃度分別為0.002、0.003、0.004、0.005、0.006和0.007 mg/mL。

2.3 樣品待測(cè)液的配制

參照與配置標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的條件配制C60富勒烯樣品溶液:稱取10 mg C60樣品,加入8 mL甲苯,超聲功率300 W,室溫下超聲15 min,使樣品完全溶解后,轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶,加入甲苯定容至容量瓶刻度,混合均勻,作為C60樣品溶液。

參考標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度,配置線性區(qū)間中心區(qū)域的富勒烯樣品待測(cè)液濃度,即0.004 mg/mL。吸取400 μL C60樣品溶液于100 mL容量瓶中,加入甲苯定容至刻度,混勻,作為富勒烯樣品待測(cè)液。

2.4 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)條件

使用U-3 900紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Hitachi,日本)。其掃描范圍為190～800 nm,掃描速率300 nm/min,步長(zhǎng)1 nm,出射狹縫的光譜帶寬4 nm。

3 C60純度的測(cè)量

3.1 C60的紫外可見(jiàn)光譜

圖1為3種富勒烯樣品的紫外吸收光譜。在紫外區(qū)280～400 nm有2個(gè)強(qiáng)吸收峰,波長(zhǎng)分別為299 nm和335 nm,與C60分子鍵的π-π*相關(guān)[19]。在400～700 nm區(qū)間吸收較弱,與文獻(xiàn)[20]報(bào)道一致。用于定量計(jì)算時(shí),一般選用最大吸收波長(zhǎng)335 nm處測(cè)量吸光度。

圖1 富勒烯紫外吸收光譜

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性擬合,擬合后的方程為:

圖2 富勒烯標(biāo)準(zhǔn)曲線

y=79.475x+0.084 7

(1)

式中:y為335 nm處富勒烯吸光度;x為富勒烯質(zhì)量濃度,mg/mL。

擬合方程的線性相關(guān)系數(shù)r=0.995,說(shuō)明擬合效果好,吸光度在富勒烯濃度為0.002～0.007 mg/mL時(shí)呈線性關(guān)系。

3.3 C60純度的測(cè)量

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出富勒烯樣品待測(cè)液的濃度,電弧法C60在335 nm處的吸光度為0.319,燃燒法C60在335 nm處的吸光度為0.403。代入公式(1),計(jì)算得到電弧法C60待測(cè)液質(zhì)量濃度為0.002 95 mg/mL,燃燒法C60待測(cè)液質(zhì)量濃度為0.003 96 mg/mL。與理論配制的樣品質(zhì)量濃度0.004 mg/mL相比,計(jì)算得出電弧法C60純度為74%,燃燒法C60純度為99%。

4 不確定度來(lái)源分析

4.1 數(shù)學(xué)模型

富勒烯純度X的數(shù)學(xué)模型為:

(2)

式中:X為樣品中C60的百分含量,%;C為由標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得的溶液中C60的質(zhì)量濃度,mg/mL;V1為品溶液的定容體積,mL;V2為吸取的樣品溶液體積,mL;V3為樣品待測(cè)液定容體積,mL;m1為稱取C60樣品的質(zhì)量,mg。

4.2 不確定度來(lái)源

從數(shù)學(xué)模型和測(cè)量過(guò)程分析可知,富勒烯純度測(cè)量不確定度的來(lái)源主要分為兩大類:一類為重復(fù)測(cè)量引入的不確定度,屬于A類不確定度[21];一類為測(cè)試過(guò)程中的影響因素導(dǎo)致的B類不確定度,包括樣品處理、標(biāo)準(zhǔn)樣品純度、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線等引入的不確定度。具體如圖3所示。

圖3 不確定度來(lái)源分析

1) 根據(jù)數(shù)學(xué)模型,公式(2)中V1、V2、V3和m1均與樣品待測(cè)液的配制有關(guān),合并為樣品待測(cè)液配制引入的相對(duì)不確定度,包括樣品稱量引入的相對(duì)不確定度urel(m1)、樣品定容引入的相對(duì)不確定度urel(V1)、urel(V3)、移取樣品溶液引入的相對(duì)不確定度urel(V2)。

2) 數(shù)學(xué)模型中,c與標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合相關(guān),包括富勒烯標(biāo)準(zhǔn)樣品純度引入的相對(duì)不確定度urel(P)、富勒烯C60系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度(包含標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量引入的相對(duì)不確定度urel(m0)、標(biāo)準(zhǔn)樣品定容引入的相對(duì)不確定度urel(V0)、移取標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液引入的相對(duì)不確定度urel(ρ))、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度urel(ω)。

(3) 除了數(shù)學(xué)模型中的各分量之外,不確定度評(píng)定過(guò)程中需考慮測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度urel(R)。

在測(cè)量模型中,估計(jì)被測(cè)量可能值區(qū)間的上、下限,其值在區(qū)間外的可能性幾乎為零時(shí),若被測(cè)量值落在該區(qū)間任意處的可能性相同,則可假設(shè)為均勻分布(矩形分布),如天平數(shù)值、樣品純度、溫度變化;若被測(cè)量值落在該區(qū)間中心的可能性最大,則假設(shè)為三角分布,如容量瓶、移液槍刻度體積變化。根據(jù)使用的環(huán)境,選擇合適的分布函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度[22]。不確定度分量相互獨(dú)立,因此合成時(shí)采用方差求和的方法[23]。由于不同不確定度分量的單位不一致,在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度前,不確定度分量均采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示。合成相對(duì)不確定度計(jì)算公式為:

(3)

5 不確定度評(píng)定

5.1 樣品待測(cè)液配制引入的相對(duì)不確定度

5.1.1 樣品稱量引入的相對(duì)不確定度

參照EDQM提供的PTS207標(biāo)準(zhǔn),樣品水分不做考慮,只考慮稱量樣品時(shí)天平稱量引入的不確定度[24]。根據(jù)電子天平的檢定證書,其允許最大誤差為0.01 mg,采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。樣品稱量中引入的不確定度為:

稱取樣品質(zhì)量為10 mg,因此相對(duì)不確定度為:

5.1.2 樣品定容引入的相對(duì)不確定度

溶液定容引入的不確定度來(lái)源主要有容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度和溫度變化引入的不確定度。

1)容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度

富勒烯樣品稱重及移液后,需分別轉(zhuǎn)移至 10 mL 和100 mL容量瓶并定容。實(shí)驗(yàn)中使用的為A級(jí)容量瓶,根據(jù)國(guó)標(biāo)JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[25],20 ℃時(shí)A級(jí)10 mL容量瓶的容量允許差為±0.02 mL,A級(jí)100 mL容量瓶的容量允許差為±0.10 mL,按三角分布計(jì)算[26],則由容量瓶校準(zhǔn)體積引入的不確定度為:

2)溫度變化的不確定度

實(shí)驗(yàn)室溫度控制在(20±2)℃,即ΔT=2 ℃,此時(shí)甲苯的膨脹系數(shù)β=1.08×10-3/℃,定容體積V1=10 mL、V3=100 mL,假定溫度變化是矩形分布,則溫度變化引入的不確定度為:

=0.012 5 mL

=0.12 mL

根據(jù)上述分析,10 mL容量瓶定容引入的相對(duì)不確定度為:

100 mL容量瓶定容引入的相對(duì)不確定度為:

5.1.3 移取樣品溶液引入的相對(duì)不確定度

用100～1 000 μL移液槍吸取400 μL至100 mL容量瓶中。移液槍引入的不確定度來(lái)源主要有校準(zhǔn)引入的不確定度和溫度變化引入的不確定度。

1)移液槍校準(zhǔn)的不確定度

1 000 μL移液器檢定證書給出允差為±1.0%,按三角分布計(jì)算,則移液槍校準(zhǔn)引入的不確定度為:

2)環(huán)境溫度變化的不確定度

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度控制在(20±2)℃,ΔT=2 ℃,甲苯的膨脹系數(shù)β=1.08×10-3/℃,移取體積V2=0.4 mL。根據(jù)矩形分布,則溫度變化引入的不確定度為:

根據(jù)上述分析,移液槍吸取400 μL溶液引入的相對(duì)不確定度為:

5.2 富勒烯標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的相對(duì)不確定度

C60富勒烯標(biāo)準(zhǔn)樣品純度為99.5%,未給出限度標(biāo)識(shí)。由標(biāo)準(zhǔn)樣品證書可知,標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值方法基于液相色譜,根據(jù)液相色譜的靈敏度,一般采用標(biāo)準(zhǔn)樣品的分散區(qū)間為±0.05%,將不確定度視為矩形分布[27],C60標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的不確定度:

相對(duì)不確定度為:

5.3 富勒烯C60系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列溶液配制的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)樣品的稱量以及標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋、定容等方面。

5.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量引入的相對(duì)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品C60富勒烯稱量過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度與C60樣品稱量引入的不確定度相同:

urel=(m0)=urel(m1)=0.000 58

5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品定容引入的相對(duì)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品定容包括10 mL容量瓶和6次100 mL容量瓶定容帶來(lái)的相對(duì)不確定度,參考樣品定容引入的不確定度,計(jì)算得到:

urel(V1,0)=urel(V1)=0.001 5

標(biāo)準(zhǔn)樣品定容引入的相對(duì)不確定度為:

5.3.3 移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度

用100～1 000 μL規(guī)格的移液槍移取200、300、400、500、600和700 μL富勒烯標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中。移液槍刻度誤差按三角分布;溫度變化考慮矩形分布,移液槍移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度見(jiàn)表1。

表1 移液槍引入的不確定度

因此移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為:

5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度

對(duì)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)量3次,共18次,測(cè)量的吸光度A結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度

以校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=ax+b。斜率a和截距b計(jì)算結(jié)果如下:

回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為:

=0.013 6

對(duì)電弧法C60和燃燒法C60待測(cè)液各測(cè)量3次,代入公式(1)計(jì)算待測(cè)液的質(zhì)量濃度,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 質(zhì)量濃度測(cè)量結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合來(lái)的不確定度按公式(4)計(jì)算:

(4)

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

5.5 重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)不確定度

對(duì)電弧法C60和燃燒法C60純度分別進(jìn)行6次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)。曲線擬合引入的不確定度計(jì)算公式為:

(5)

相對(duì)不確定度計(jì)算公式為:

(6)

重復(fù)性引入的不確定度見(jiàn)表5。

表5 重復(fù)性引入的不確定度

5.6 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

測(cè)量不確定度各分量的分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 測(cè)量不確定度分量

由此,根據(jù)第4.2節(jié)的公式(3)計(jì)算電弧法C60相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(XArc)=0.049

燃燒法C60相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(XCombustion)=0.043

5.7 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表達(dá)

紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定富勒烯純度的不確定度結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不確定度評(píng)定及測(cè)量結(jié)果

6 結(jié) 論

采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)法測(cè)量電弧法C60純度為(74±7)%,k=2;燃燒法C60純度為(99±9)%,k=2。

通過(guò)不確定度來(lái)源分析,在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中,引入不確定度最大的是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度,其次是移取標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液引入的不確定度。因此,采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)量富勒烯純度時(shí),建議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品待測(cè)液進(jìn)行足夠多的測(cè)定(至少3次以上),從而減小標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程中建議選擇經(jīng)過(guò)檢定校準(zhǔn)的移液槍,選擇合適的量器,盡可能減少因量器校準(zhǔn)引入的不確定度,并增加標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)。其他不確定度分量也對(duì)測(cè)量結(jié)果有不同程度的影響,建議選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量范圍,優(yōu)化測(cè)量條件。同時(shí)增加樣品的重復(fù)測(cè)量次數(shù),優(yōu)化樣品待測(cè)液配置過(guò)程,以得到更準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。

綜上,在測(cè)量過(guò)程中,要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程,減少各個(gè)分量的不確定數(shù)值,使不確定度在一個(gè)合理范圍內(nèi),增加結(jié)果的可信賴程度。