龔 維, 姚旭霞, 田 平, 呂 輝, 劉 新

(山東非金屬材料研究所，山東 濟南 250031)

1 引 言

余氯是指消毒劑作用一定時間后,水中剩余的總氯含量[1]。余氯分為游離余氯和結合性余氯,兩者之和為總余氯[2]。游離余氯主要是指次氯酸或次氯酸根,結合性余氯主要是指一氯胺、二氯胺及其它有機氯胺。

我國2001年頒布的《生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范》中采用游離性余氯含量作為衡量消毒效果的指標[3]。在給排水工業(yè)和水質監(jiān)測中,余氯也是評價水質的主要參數(shù)。各類電廠的冷凝裝置系統(tǒng)需要大量的水用以冷卻,為了防止電廠的冷凝器被附著生物堵塞,需要對冷卻水進行氯化處理[4]。經過氯化處理后,會對水環(huán)境造成影響,排放前需要進行余氯的測量。

為了滿足余氯檢測的需求,更好地控制水質,實現(xiàn)余氯、總余氯的快速測量,余氯測定儀和手持式余氯測定儀不斷地推入市場[5]。目前市售的余氯測定儀主要依據(jù)水中余氯與顯色劑反應后生成的有色物質在特定波長處的吸收程度進行定量分析。根據(jù)JJF 1609—2017《余氯測定儀校準規(guī)范》的要求[6],在進行儀器校準的時候,需要使用總余氯標準物質對儀器的示值誤差及重復性進行校準。因此,研制相應的標準物質以滿足檢測及儀器校準的需求意義較大。

2 標準物質制備與分裝

2.1 制備方案

總余氯包括游離余氯和結合余氯。其中游離余氯包含單質氯、次氯酸及次氯酸鹽,結合余氯包含一氯胺、二氯胺及其他氯胺類化合物。當游離余氯不存在時,總余氯即為結合性余氯。

由于游離余氯在水溶液中不能穩(wěn)定存在,總余氯制備時將不引入游離余氯。在結合性余氯中:一氯胺在中性水溶液中易發(fā)生水解,性質不穩(wěn)定;二氯胺為油狀液體,在水溶液中不易分散均勻。因此需要選擇性質穩(wěn)定,在水溶液中溶解性好的氯胺。

余氯測定時,顯色劑有多種,包括N,N-二乙基對苯二胺[7～14]、鄰聯(lián)甲苯胺[15,16]、四甲基聯(lián)苯胺[17～22]、丁香醛連氮[23]等。不同余氯測定儀又具有不同的波長檢測系統(tǒng)包括248 nm,420～440 nm、510～530 nm等。因此,要求所制備的標準物質可與不同顯色劑發(fā)生反應并能在不同波長下進行測量。

由于氯胺T符合以上要求,所以選擇該原料溶于水中以制備總余氯標準物質。

2.2 標準物質制備用設備和試劑

電子天平:220 g/0.1 mg,梅特勒公司,經檢定合格后使用;容量瓶:2 000 mL,天玻,A級檢定合格;透明玻璃安瓿瓶:20 mL,山東力諾特種玻璃股份有限公司;氯胺T:AR,麥克林;超純水:Milli-Q型(美國Millipore公司)超純水儀制備一級分析實驗室用水。

2.3 總余氯標準物質制備過程

制備的總余氯標準物質量值分別為50 mg/L和500 mg/L。原材料中純水及氯胺T中有效氯含量直接影響標準物質制備,因此需要對其進行檢測。

2.3.1 氯胺T有效氯含量測量

氯胺T有效氯含量是根據(jù)氯胺T在酸性環(huán)境中氧化碘化鉀,生成碘單質,生成的碘單質與硫代硫酸鈉再發(fā)生氧化還原反應[24],進行測量的,反應方程式如下:

(1)

采用上述方法測量氯胺T有效氯含量為25.05%。

2.3.2 總余氯標準物質溶液配制

制備溶液稱取氯胺T的質量與氯胺T中有效氯含量有關,根據(jù)式(2)進行計算:

(2)

式中:m為氯胺T取樣質量,g;ρ為待配制總余氯溶液含量,mg/L;ρCl2為氯胺T中有效氯含量,%;V為待配制總余氯溶液的體積,L。

按照式(2)及測量的有效氯含量,計算不同濃度的溶液所需氯胺T的質量。分別稱取相應質量的氯胺T置于2 000 mL容量瓶中,用檢測過的超純水溶解后,恒溫至(20±1)℃,定容至刻線,充分搖勻。2種濃度總余氯標準物質需各配制2 000 mL。

2.4 總余氯標準物質分裝

總余氯標準物質以氯胺T為原料制備,氯胺T暴露在空氣中會緩慢分解,漸漸失去氯,因此需采用安瓿瓶封裝。

混合均勻的溶液分裝至20 mL透明安瓿瓶中,2種濃度總余氯標準物質各封裝100瓶。熔封后在陰涼干燥處存放。

3 標準物質濃度測量方法

在ISO7393.3-1990及我國的水質檢測標準GB/T 5750.11—2006中使用碘量法用于測定高濃度余氯[25,26]。

3.1 定值方法研究

3.1.1 10%碘化鉀溶液用量研究

以500 mg/L總余氯溶液進行10%碘化鉀溶液用量研究。在4個250 mL碘量瓶中依次加入10.00 mL總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進行測量。4個碘量瓶中10%碘化鉀溶液用量分別為1、3、5、10 mL。經過測量表明,隨著10%碘化鉀溶液用量增加,測量結果逐漸增大,在加入量5 mL后測量結果保持不變(見表1)。因此,10%碘化鉀溶液用量為5 mL。

表1 10%碘化鉀溶液用量及測量結果

3.1.2 1 mol/L硫酸溶液用量研究

以500 mg/L總余氯溶液進行1 mol/L硫酸溶液用量研究。在4個250 mL碘量瓶中依次加入 10.00 mL 總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進行測量。4個碘量瓶中1 mol/L硫酸溶液用量分別為1、3、5、7mL。經過測量表明,隨著 1 mol/L 硫酸溶液用量增加,測量結果逐漸增大,在加入量5 mL后測量結果保持不變(見表2)。因此,1 mol/L硫酸溶液用量研究為5 mL。

表2 1 mol/L硫酸溶液用量及測量結果

3.1.3 0.5%淀粉溶液用量研究

以500 mg/L總余氯溶液進行0.5%淀粉溶液用量研究。在4個250 mL碘量瓶中依次加入10.00 mL總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進行測量。4個碘量瓶中0.5%淀粉溶液用量分別為1、3、5、7 mL。經過測量表明,隨著0.5%淀粉溶液用量增加,測量結果逐漸增大,在加入量5 mL后測量結果保持不變(見表3)。因此,0.5%淀粉溶液用量研究為5 mL。

表3 0.5%淀粉溶液用量及測量結果

3.1.4 放置時間研究

以500 mg/L總余氯溶液進行放置時間研究。在4個250 mL碘量瓶中依次加入10.00 mL總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進行測量。4個碘量瓶放置時間分別為0、5、10、15 min。經過測量表明,隨著放置時間增加,測量結果逐漸增大,在放置時間為10 min后,測量結果保持不變(見表4)。因此,反應放置時間為10 min。

表4 放置時間及測量結果

3.1.5 空白試驗研究

為研究加入的10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液及0.5%淀粉指示劑是否會對測試產生影響,進行了用以判斷是否扣除溶劑空白的試驗。

將國家二級碘標準滴定溶液GBW(E)082816移取1 mL,至100 mL容量瓶中,純水定容至刻度?；旌暇鶆蚝笠迫?～250mL碘量瓶中,依次加入 5 mL的10%碘化鉀溶液,5 mL的1 mol/L硫酸溶液,水封后在暗處放置10 min,加入淀粉指示劑顯色。采用0.001 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進行滴定測量,根據(jù)式(3)計算碘滴定溶液濃度。滴定后計算碘滴定溶液濃度結果見表5,與標準值進行比較后,發(fā)現(xiàn)試驗測量值與標準值一致,故該方法無需扣除空白。

(3)

表5 空白中加入碘滴定溶液測量結果

3.2 定值過程

3.2.1 500 mg/L總余氯標準物質濃度測量

準確移取500 mg/L總余氯標準物質樣品 10.00 mL置于250 mL碘量瓶中,加入5 mL的10%碘化鉀溶液,5 mL的1 mol/L硫酸溶液,水封后在暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淀粉指示劑無色。

3.2.2 50 mg/L總余氯標準物質濃度測量

準確移取50 mg/L總余氯標準物質樣品 10.00 mL,置于250 mL碘量瓶中,加入5 mL的10%碘化鉀溶液,5 mL的1 mol/L硫酸溶液,水封后在暗處放置10 min,以0.001 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淀粉指示劑無色。

3.3 結果計算

(4)

式中:CCl2為溶液中氯含量,mg/L;c為硫代硫酸鈉溶液濃度,mol/L;V1為硫代硫酸鈉溶液體積,mL;V0為移取余氯標準物質溶液體積,mL。

4 標準物質均勻性檢驗

4.1 均勻性檢驗方法及判據(jù)

樣品均勻性是指物質的組分或狀態(tài)相同的狀態(tài)[27,28]。均勻性實驗采用F法檢驗,依據(jù)《JJF 1006—1994一級標準物質技術規(guī)范》的規(guī)定進行抽樣并確定抽取的樣品數(shù)量[29]。由于最小單元數(shù)小于500瓶,因此對標準物質隨機抽取個數(shù)為16,用定值氧化還原滴定法對所抽取的各個樣品進行測定,每次取樣10.00 mL,每瓶重復測定2次。分析數(shù)據(jù)通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量結果之間有無系統(tǒng)誤差。

4.2 均勻性檢驗結果

使用標定好的硫代硫酸鈉溶液對總余氯標準物質進行均勻性檢驗,檢測數(shù)據(jù)見表6。

表6 標準物質均勻性檢驗結果

5 標準物質穩(wěn)定性檢驗

5.1 穩(wěn)定性檢驗方案

標準物質在儲存期間量值需要穩(wěn)定,因此需對樣品穩(wěn)定性進行監(jiān)測。為了表現(xiàn)出樣品穩(wěn)定性是否發(fā)生變化,在多次測量過程中,盡量控制各種條件一致,并采用高精密度的準確可靠的方法[29]。根據(jù)《一級標準物質技術規(guī)范》的要求,對均勻性檢驗合格的總余氯標準物質,從2020年4月～2020年10月,共進行了6個月的穩(wěn)定性檢驗。檢驗方法是采用先密后疏的原則,每次測量6個單元,每個單元重復測量2次,取2次重復測量的平均值作為一次測量結果。

短期穩(wěn)定性檢驗,分別將樣品放置在50 ℃和-20 ℃ 條件下,采用先密后疏的原則連續(xù)監(jiān)測10天,每次每個溫度隨機取樣3支,每瓶重復測量2次,取2次重復測量的平均值作為一次測定結果。

5.2 穩(wěn)定性評價依據(jù)

依據(jù)JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的規(guī)定,對所測數(shù)據(jù)采用直線擬合法進行穩(wěn)定性檢驗,當直線斜率和零沒有顯著性差異時,標準溶液候選物在考察時間內是穩(wěn)定的。

5.3 穩(wěn)定性檢驗結果

穩(wěn)定性檢驗結果見表7、表8。

表7 標準物質穩(wěn)定性檢驗結果

表8 標準物質短期穩(wěn)定性檢驗結果

6 標準物質定值

6.1 數(shù)據(jù)處理方法[30]

進行可疑值檢測,根據(jù)每個操作者測得的原始數(shù)據(jù),使用狄克遜法或格拉布斯法分別進行統(tǒng)計處理,檢查是否存在可疑值。

每個操作者分別計算平均值及標準偏差。針對每個操作者的結果,通過t檢驗方法進行顯著性差異評價。檢驗方法按式(6)計算:

(6)

如果|t|t(0.05,n1+n2-2),則認為結果有顯著性差異,需要進行重新測定。

最后計算出有效數(shù)據(jù)總的算術平均值,即作為標準物質的標準值。

6.2 定值數(shù)據(jù)

500 mg/L總余氯標準物質定值結果見表9,根據(jù)上述統(tǒng)計方法,進行狄克遜檢驗,組內r1,r6

表9 500 mg/L總余氯標準物質定值統(tǒng)計處理結果

表10 50 mg/L總余氯標準物質定值統(tǒng)計處理結果

7 標準物質量值核對

根據(jù)HJ 586—2010《水質 游離氯和總氯的測定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》[31],將所有樣品根據(jù)已知濃度稀釋至1.5 mg/L,測量吸光度。

將所有待測溶液根據(jù)濃度稀釋至10 mg/L,在100 mL容量瓶中加入樣品15 mL,加入1.0 mL硫酸溶液(第2.1.2節(jié)),1 min后加入1 mL氫氧化鈉溶液(第2.1.3節(jié)),純水稀釋至刻度。在250 mL錐形瓶中加入15.0 mL緩沖溶液(第2.1.4節(jié)),5.0 mL DPD溶液(第2.1.5節(jié)),在1min內將容量瓶中的溶液倒入錐形瓶中,混合均勻后在515 nm處,以10 mm比色皿測量吸光度。

根據(jù)分光光度測量方法,測量不同溶液的吸光度,可以看出它們的吸光度基本一致,定值結果準確可靠。測量結果見表11。

表11 分光光度法量值核對

8 不確定度評定

溶液標準物質的不確定度主要來源有3部分[32,33]:標準物質的均勻性引入的不確定度分量,標準物質的穩(wěn)定性引入的不確定度分量以及標準物質定值過程引入的不確定度分量。

根據(jù)不確定度來源,將均勻性、穩(wěn)定性和定值過程引入的相對標準不確定度匯總至表12。

表12 總余氯標準物質相對標準不確定度匯總表

可知,500 mg/L總余氯標準物質相對擴展不確定度為0.5%(k=2);50 mg/L總余氯標準物質相對擴展不確定度為0.9%(k=2)。

9 結 論

所研制的余氯標準物質經過均勻性檢驗和穩(wěn)定性考察后,證明經過玻璃安瓿瓶封裝制備的余氯標準物質是均勻的,量值是準確可靠的,其穩(wěn)定性良好,符合國家二級標準物質的要求。經用戶使用證明能夠實現(xiàn)余氯測定儀校準等工作的要求。