朱健

蘇州大學(xué)，江蘇 蘇州 215123

粒徑在1～100nm的顏料粒子或顏料的復(fù)合物及其分散體系都可稱(chēng)之為納米顏料。納米顏料具有比表面積大、著色力強(qiáng)、顏色鮮艷等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在汽車(chē)油漆、建筑涂料、印刷油墨、塑料和紡織印染行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，特別是數(shù)字噴墨印花技術(shù)的發(fā)展，為納米顏料的研究和開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了廣闊的應(yīng)用空間。納米顏料的顏色、遮蓋力、耐久性和分散性都是顏料的重要參數(shù)，其中，分散性對(duì)色純、色相、光澤和流動(dòng)性等具有重要影響，是評(píng)價(jià)顏料的關(guān)鍵指標(biāo)。

與普通顏料相比，納米顏料通常呈現(xiàn)出更加均勻的顆粒分布和更細(xì)小的顆粒尺寸，具有更高的比表面積和更強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，可以提高遮蓋力和附著力。然而，隨著顏料粒徑的減小，顏料表面自由能增加，體系變得不穩(wěn)定，顏料顆粒容易發(fā)生凝聚、聚集和結(jié)晶成長(zhǎng)，從而導(dǎo)致顏料粒徑增大、穩(wěn)定性變差。此外，由于有機(jī)顏料表面極性較低，在水相中很難潤(rùn)濕和分散，因此顏料的細(xì)化和分散穩(wěn)定是水性納米顏料的制備的技術(shù)關(guān)鍵。

提高納米顏料的穩(wěn)定性，減小顏料的粒徑，需要對(duì)顏料表面進(jìn)行改性。高分子分散劑具有對(duì)溫度、pH值及體系中雜質(zhì)離子不敏感，分散效果好等優(yōu)點(diǎn)而成為顏料改性的研究熱點(diǎn)。早期，Simms 研究了聚電解質(zhì)分散劑在Ti O2 表面上的吸附形態(tài)，以及吸附層厚度與分子量的關(guān)系，認(rèn)為聚電解質(zhì)對(duì)顏料分散穩(wěn)定的作用力是靜電斥力和空間位阻。顏料微膠囊化可明顯改善顏料的耐光牢度、耐氣候牢度和耐溶劑牢度，提高顏料的流動(dòng)性、易分散性和穩(wěn)定性，成為顏料改性研究的另一熱點(diǎn)。馮薇等人采用原位聚合法制備了酞菁綠G 顏料微膠囊；Lelu等人采用微乳液聚合技術(shù)在酞菁綠表面包覆了聚苯乙烯。近年來(lái)，研究者們關(guān)注到低分散性嵌段和接枝結(jié)構(gòu)的聚合物分散劑具有明確的結(jié)構(gòu)和組成、可控的功能位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)帶來(lái)了出色的分散性。利用活性聚合手段，一方面通過(guò)對(duì)現(xiàn)有樹(shù)脂改性，另一方面選用競(jìng)聚率不同的兩種單體作為親油和親水基元，開(kāi)展聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)合成；通過(guò)選用含有不同親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)的單體開(kāi)展聚合，制備不同種類(lèi)的高分子顏料改性劑的精準(zhǔn)合成；通過(guò)調(diào)整聚合物序列結(jié)構(gòu)和組成，研究?jī)烧吲c分散性能間的關(guān)系，優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)，獲得穩(wěn)定分散體系。通常這類(lèi)聚合物通過(guò)可控/活性聚合機(jī)制合成，例如活性陰離子聚合（LAP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）和可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基（RAFT）聚合等。

例如，Auschra等人使用常規(guī)的ATRP制備了嵌段共聚物聚丙烯酸丁酯-b-聚（丙烯酸二氨基乙酯）（PBA-b-PDMAEA），并研究了它們?cè)诓煌该骰蛲该黝伭现械淖罴逊稚⑿Ч麜r(shí)的聚合度；推測(cè)具有更小粒徑和更高比表面積的透明顏料需要更長(zhǎng)的空間穩(wěn)定劑鏈和/或更高的吸附嵌段共聚物表面密度，才能有效穩(wěn)定。類(lèi)似地，Monteiro等人通過(guò)ATRP合成了兩親性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚（4-乙烯基吡啶）（mPEG-b-P4VP）。與聚丙烯酸鈉鹽（Na-PAA）相比，嵌段共聚物mPEG-b-P4VP在納米TiO2中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性能。Costa等人還利用ATRP合成了兩親性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PAAb-P4VP）和聚（丙烯酸）-b-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）（PAA-b-PDMAEMA），與商業(yè)分散劑（AdditolVXM6200）相比，含有PAA的聚合物分散劑的水性涂料表現(xiàn)出更高的光澤值，這歸因于納米TiO2被更有效分散。為了滿足LCD彩色濾光片對(duì)顏料分散性的要求，Paik采用ATRP技術(shù)設(shè)計(jì)合成了嵌段共聚物聚[（2-二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯]-b-聚[低聚（環(huán)氧乙烷）甲醚甲基丙烯酸酯]（PDMAEMA-b-POEOMA），提高了對(duì)酞菁銅顏料的分散性。另外，Lokhande等人使用反向ATRP合成了二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PBA-b-PGMA），用甲醇胺進(jìn)一步修飾GMA單元后，顏料親和基團(tuán)增加，在顏料中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性。為解決金屬殘留導(dǎo)致產(chǎn)品變黑的問(wèn)題，Wang等人基于ICARATRP技術(shù)在ppm級(jí)銅催化劑存在下，利用圖1所示路徑，設(shè)計(jì)合成了二嵌段聚合物POEOMA-b-P(OEOMA-co-GMA)，使用MPA改性GMA單元調(diào)節(jié)聚合物鏈羧基的量，可以調(diào)節(jié)顏料黃14的分散穩(wěn)定性。

圖1 一鍋法制備聚合物分散劑POEOMA-b-P(OEOEMA-co-GMA)

RAFT技術(shù)適用于大量功能單體的聚合，也被廣泛用于合成結(jié)構(gòu)和組成可控的分散劑。例如，North等人首次通過(guò)RAFT溶液聚合一鍋法制備了兩性離子二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸-b-聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）（PMAA-b-PDMA）。獲得的兩性離子二嵌段共聚物可作為透明黃色納米氧化鐵的高效分散劑，且該合成路線非常適合工業(yè)放大，適于用作商業(yè)顏料分散劑。Armes基于RAFT的醇分散聚合，制備了以聚（2-（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA）為空間穩(wěn)定劑嵌段，聚甲基丙烯酸芐酯（PBzMA）為成核嵌段的納米粒子（圖2）。該納米顆粒吸附在SiO2顆粒上，可提高其光澤，為制備膠體穩(wěn)定的噴墨油墨提供新的制備方式。Saindane等人利用RAFT機(jī)理制備了兩親性嵌段共聚物聚（丙烯酸乙酯）-b-聚（丙烯酸）（PEA-b-PAA），并將其引入水性涂料配方中。

圖2 共聚物納米顆粒吸附于二氧化硅球體示意圖

LAP在制備分散劑方面也得到了廣泛的應(yīng)用。例如，Creutz等人基于LAP技術(shù)合成了基于甲基丙烯酸叔丁酯（tBA）、環(huán)氧乙烷（EO）、4VP和DMAEMA單體的二嵌段、三嵌段和錐形共聚物。通過(guò)將tBA單元轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸鈉（MANa）單元，生成的共聚物可以用作TiO2的有效分散劑。以PMANa為外嵌段的三嵌段共聚物不能穩(wěn)定分散體，在DMAEMA和MANa共聚單體的以非嵌段狀態(tài)分布的情況下，甚至失去了穩(wěn)定能力。此外，他們證實(shí)不同單體嵌段分布是預(yù)期分散性的先決條件，從一個(gè)嵌段到另一個(gè)嵌段的成分有規(guī)律變化的錐形二嵌段比純二嵌段共聚物具有更好的分散性。這進(jìn)一步證實(shí)了嵌段共聚物的分子組成對(duì)分散穩(wěn)定性有重要影響。

總的來(lái)說(shuō)，改性劑的分子結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱(chēng)性和極性的特點(diǎn)。分子中同時(shí)具有親水基和親油基等不同性質(zhì)的官能團(tuán)。其中，親水基可以是離子基團(tuán)，也可以是非離子基團(tuán)。根據(jù)基團(tuán)的不同，可以分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性等四類(lèi)。在聚合物中設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有上述不同離子結(jié)構(gòu)的聚合物，制備嵌段或者梳狀等不同結(jié)構(gòu)的聚合物。不同于傳統(tǒng)非活性聚合，使用活性聚合技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物或接枝共聚物改性劑組成和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，甚至是序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控（圖3）。國(guó)內(nèi)外都非常重視可控高分子改性劑的合成研究及其發(fā)展，研究者們正在朝著更低成本，簡(jiǎn)化技術(shù)方向努力。這些改性策略有望在工業(yè)規(guī)模上得到實(shí)際應(yīng)用。

圖3 制備高分子改性劑的兩種途徑