高海燕，安仁德，趙永男

（1.天津工業(yè)大學(xué)天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

日益惡化的環(huán)境問題，如染料廢水排放量的不斷增加，給人類社會(huì)敲響了警鐘。人們嘗試了多種策略來清除水中的有機(jī)污染物，例如吸附、膜過濾[1]、生物降解[2]、反滲透[3]等方法。然而這些常用物理、化學(xué)和生物等水處理技術(shù)存在處理能力有限、易產(chǎn)生二次污染等問題[4]。在高級(jí)氧化工藝中，光催化技術(shù)因其經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)性和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為環(huán)境修復(fù)的一個(gè)有效途徑[5-6]。TiO2因其高催化效率、優(yōu)異的穩(wěn)定性和低成本而備受關(guān)注[7]。但TiO2的寬帶隙和光生電子空穴對(duì)的高復(fù)合率等問題限制了其廣泛應(yīng)用。元素?fù)诫s[8]、形貌優(yōu)化[9]、貴金屬修飾[10]和異質(zhì)結(jié)修飾等方法均被嘗試提高TiO2的光催化活性和太陽能利用率。窄帶隙半導(dǎo)體耦合及結(jié)構(gòu)優(yōu)化可同時(shí)賦予TiO2高太陽能利用率和低光生載流子復(fù)合率[11]。石墨化氮化碳（g-C3N4）帶隙窄、熱穩(wěn)定性高，若與TiO2形成異質(zhì)結(jié)，可實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的高效分離和電子的快速轉(zhuǎn)移[12]。然而，催化劑粉末常導(dǎo)致分離困難，造成二次污染，并產(chǎn)生可吸入顆粒物[13]。近年來，負(fù)載型光催化劑得到廣泛研究，載體包括玻璃纖維布、玻璃珠[14]、活性炭[15]、水凝膠、聚合物[16]和沸石等。玻璃纖維具有較高的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及太陽光傳遞能力，是優(yōu)良的光催化劑載體。本文采用浸漬法通過靜電自組裝在玻璃纖維表面制備了TiO2/g-C3N4薄膜，并以羅丹明B染料為探針，研究了其光催化降解染料性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯（TBT）、三乙醇胺（MEA）、對(duì)苯醌（BQ）、叔丁醇（TBA），均為分析純，上海阿拉丁有限公司產(chǎn)品；尿素，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；乙酰丙酮（AcAc），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG）600，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：IFS 66V/S 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、D8-DISCOVER 型X 射線衍射儀（XRD）（Cu-Kα 輻射源，λ=0.154 18 nm），德國Bruker公司產(chǎn)品；Hitachi-S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）、H-7650 型透射電子顯微鏡（TEM）、JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的合成

室溫下將TBT、AcAc 和MEA 按照40 ∶1 ∶3 的比例加入到20 mL 無水乙醇中，攪拌30 min 后得到溶液A。將無水乙醇、蒸餾水和硝酸按10 ∶5 ∶0.5 的比例混合得到溶液B。將溶液B 緩慢滴入溶液A 中，形成淺黃色TiO2溶膠。采用熱聚合法制備了高比表面積的g-C3N4納米片。將20 g 置于坩堝，升溫速率5 ℃/min，在550 ℃條件下煅燒3 h，冷卻后收集產(chǎn)物并研磨得g-C3N4。

將0.3 g 的g-C3N4粉末分散于15 mL DMF 中，超聲30 min 并攪拌1 h。重復(fù)3 次超聲攪拌，形成g-C3N4溶膠C。分別量取20、10、5 mL 的TiO2溶膠加入到溶膠C 中，然后加入2 mL 的PEG-600 并超聲攪拌，分散均勻得到溶膠D。使用異丙醇、2 mol/L 鹽酸、蒸餾水和無水乙醇超聲清洗直徑13.3 μm 的玻璃纖維，60 ℃烘干。將清潔的玻璃纖維浸入到制備好的溶液中，浸漬8 h 后在60 ℃烘干6 h，然后以3 ℃/min 的加熱速率在450 ℃條件下煅燒2 h 得到樣品（分別命名為TCNGF1、TCNGF2、TCNGF3）。通過重量法稱量負(fù)載前后玻璃纖維的質(zhì)量來獲得負(fù)載的TiO2/g-C3N4催化劑質(zhì)量。

采用類似方法制備了參比樣品玻璃纖維負(fù)載TiO2（命名為TGF）和玻璃纖維負(fù)載g-C3N4（命名為CNGF）。

1.3 羅丹明B（RhB）降解實(shí)驗(yàn)

將TCNGF 置于50 mL 10 mg/L 的RhB 溶液中，暗環(huán)境中靜置30 min 達(dá)到吸附平衡。然后進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔5 min 取3 mL 反應(yīng)液，通過分光光度法跟蹤RhB 溶液濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料微觀形貌分析

各樣品的SEM 圖像如圖1 所示。由圖1 可見，煅燒得到的TiO2粉末為納米顆粒聚集而成的不規(guī)則二次顆粒。g-C3N4為納米聚集成的絮狀聚集體，超聲破碎后形成50～100 nm 的納米片，較小的顆粒尺寸有利于玻璃纖維的表面負(fù)載。組裝后，TiO2/g-C3N4粉末顯示出高分散度，表明TiO2納米顆粒與g-C3N4納米片通過靜電組裝作用形成了復(fù)合粉體，g-C3N4納米片緊密地包裹在TiO2顆粒的表面。裸玻璃纖維表面光滑無雜質(zhì)，纖維直徑為13.3 μm。玻璃纖維負(fù)載TiO2后，玻璃纖維表面覆蓋了較均勻的顆粒膜，熱處理導(dǎo)致裂痕的形成，影響薄膜的附著牢度。負(fù)載g-C3N4后，由于相容性差，g-C3N4薄膜顯示出不規(guī)則網(wǎng)格狀形貌，也存在裂痕。負(fù)載TiO2/g-C3N4后，纖維表面形成了均勻的催化劑薄膜，無明顯裂痕，且超聲清洗30 min 后并未觀察到粉末脫落現(xiàn)象，由此說明了TCNGF 良好的附著牢度。高倍圖像表明，薄膜表面較為粗糙，可觀察到隨機(jī)分布的納米片和納米顆粒，無明顯的孔結(jié)構(gòu)和裂痕。由于TiO2和g-C3N4在液相分散體系中具有相反的表面電荷，2 種分散液混合后，TiO2和g-C3N4通過靜電作用組裝成復(fù)合粉體，二氧化鈦的存在提高了TiO2/g-C3N4復(fù)合粉體與玻璃纖維的相容性，且TiO2和g-C3N4分布較為均勻，填充了單一材料成膜的空隙，因此TiO2/g-C3N4形成附著牢固且連續(xù)致密的薄膜。

圖1 樣品的SEM 圖像Fig.1 SEM images of patterns

圖2 為TCNGF 樣品的EDX 元素面掃描圖。由圖2 可知，TCNGF 中存在Ti、N、C、Si 和O 元素，Si 元素源于玻璃纖維，Ti、C、N 元素隨機(jī)分布，說明了TiO2和g-C3N4在薄膜中的隨機(jī)分布。

圖2 TCNGF 樣品的EDX 元素面掃描圖Fig.2 EDX mapping images of TCNGF

超聲剝離的TiO2/g-C3N4薄膜的TEM 和HRTEM圖像如圖3 所示。

圖3 TCNGF 的TEM 和HRTEM 圖像Fig.3 TEM and HRTEM images of TCNGF

圖3 （a）的TEM 圖像表明，TCNGF 由隨機(jī)分布在納米片上的納米顆粒聚集體構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)有利于異質(zhì)結(jié)的形成并提高催化活性。圖3（b）的HRTEM 圖像顯示，TCNGF 中存在大量隨機(jī)分布的晶態(tài)納米顆粒，清晰的晶格條紋說明顆粒的高結(jié)晶度，這些近似球形的顆粒是高度結(jié)晶的TiO2納米晶粒聚集體，粒徑大小為3.5～5.8 nm。晶格條紋的間距為0.352 nm，與銳鈦礦TiO2（101）晶面的間距一致，說明納米顆粒為TiO2。由于g-C3N4本身的結(jié)晶度較低，且在電子束輻照下會(huì)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，所以透射電鏡未檢測(cè)到g-C3N4晶相。

圖4 所示為通過XRD 對(duì)材料進(jìn)行的物相分析圖。

圖4 粉末樣品與薄膜樣品的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of powder samples and glass fiber supported films

由圖4（a）可見，TiO2粉末的衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（213）、（204）、（116）、（220）、（215）和（301）晶面，顯示其良好的結(jié)晶度，與標(biāo)準(zhǔn)的PDF 卡片（PDF#21-1272）一致[17]，無雜相的衍射。寬化的衍射峰說明粒徑較小。g-C3N4顆粒的衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)的PDF 卡片（JCPDS#87-1526）吻合[18]，對(duì)應(yīng)g-C3N4的（100）和（002）晶面，寬化的衍射峰表明其結(jié)晶度較低。TiO2/g-C3N4粉末的衍射圖顯示了TiO2和g-C3N4的衍射峰，由于衍射強(qiáng)度差異較大，復(fù)合粉體中g(shù)-C3N4的衍射峰不明顯。復(fù)合粉體的衍射圖中無其他物相的衍射，TiO2、g-C3N4也無衍射峰的偏移，表明靜電自組裝未形成新物質(zhì)及異質(zhì)摻雜。圖4（b）中TGF、CNGF 和TCNGF 的XRD 圖表明，由于薄膜厚度較小導(dǎo)致的低信噪比以及玻璃纖維基底無定形包峰的干擾，玻璃纖維負(fù)載薄膜均顯示了弱化的衍射。TCNGF 可檢測(cè)到弱化的TiO2的（101）晶面的衍射，由于g-C3N4的自身的低結(jié)晶度，難以檢測(cè)到其衍射峰。

GF、TiO2/g-C3N4復(fù)合粉末和TCNGF 的FTIR 光譜如圖5 所示。

圖5 TiO2/g-C3N4、GF 和TCNGF 樣品的FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectra of TiO2/g-C3N4，GF and TCNGF

由圖5 可見，所有樣品均在3 000～3 600 cm-1出現(xiàn)紅外吸收，歸屬于吸附水—OH 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在TiO2/g-C3N4復(fù)合粉末的譜圖在1 214～1 711 cm-1處出現(xiàn)了多個(gè)吸收峰，歸因于C—N 雜環(huán)的振動(dòng)，809 cm-1處的紅外吸收峰是三-s-三嗪單元彎曲振動(dòng)的特征吸收[19]。400～700 cm-1處的強(qiáng)吸收源于銳鈦礦晶體中Ti—O—Ti 鍵和Ti—O 鍵的拉伸振動(dòng)[20]。純玻璃纖維（GF）在1 026 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收源于Si—O—Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，759 cm-1和484 cm-1處的吸收歸屬于Si—O 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 628 cm-1的吸收是水的H—O—H 彎曲振動(dòng)[21]。由于負(fù)載薄膜中TiO2和g-C3N4的含量較低，TCNGF 的紅外譜圖中TiO2和g-C3N4的C—N 雜環(huán)信號(hào)微弱，未檢測(cè)出清晰的Ti—O—Ti、Ti—O 和C—N 雜環(huán)的紅外吸收，但三-s-三嗪單元彎曲振動(dòng)的特征吸收（853 cm-1）發(fā)生了明顯的紅移，歸因于TiO2/g-C3N4和GF 之間的強(qiáng)相互作用。

2.2 TCNGF 催化劑的催化性能研究

圖6 為TGF、CNGF 和TCNGF 光催化降解RhB的降解率-時(shí)間曲線和降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線。

圖6 TGF、CNGF 和TCNGF 光催化降解RhB 的降解率-時(shí)間曲線和降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Degradation rate-time curves and degradation kinetics fitting curves of RhB photocatalytic degradation by TGF，CNGF and TCNGF

圖6 中以RhB 為探針，考查了TCNGF 在模擬太陽光下的光催化活性，結(jié)果如圖6（a）所示。由圖6（a）可見，經(jīng)過50 min 光照，TGF、CNGF 和TCNGF 對(duì)10 mg/L RhB 溶液的去除率分別為75%、19%和100%。這是由于TiO2/g-C3N4復(fù)合顆粒抑制了TiO2納米顆粒的團(tuán)聚合g-C3N4納米片的堆疊，具有高比表面，TCNGF表現(xiàn)出了最高的吸附容量。同時(shí)，TiO2/g-C3N4復(fù)合顆粒的高比表面使有效活性位點(diǎn)顯著增多，提高了光生電子-空穴對(duì)的激發(fā)效率并抑制了其復(fù)合，TCNGF 顯示出最佳的光催化性能，光照40 min 即光催化降解了98%的RhB。采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型對(duì)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了擬合，如圖6（b）所示。從圖6（b）可以清楚地看出，TCNGF 催化降解反應(yīng)表現(xiàn)出最高的速率常數(shù)，K值為0.089 9 min-1，比TGF 和CNGF的催化反應(yīng)的K值分別提高了3.53 倍和22.93 倍。反應(yīng)速率常數(shù)的增大意味著染料降解反應(yīng)的加速。TCNGF 的催化結(jié)果還表明，TiO2/g-C3N4形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，高比表面暴露大量活性位點(diǎn)，異質(zhì)結(jié)降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，二者協(xié)同作用顯著提高了光催化降解效果。

圖7 所示為TCNGF 組成和RhB 初始濃度對(duì)催化降解性能的影響。

圖7 TCNGF 組成和RhB 初始濃度對(duì)催化降解性能的影響Fig.7 Effects of TCNGF composition and initial RhB concentration on the catalytic degradation performances

圖7 （a）顯示了薄膜中TiO2與g-C3N4的質(zhì)量比對(duì)TCNGF 光催化降解RhB 性能的影響。由圖7（a）可知，TCNGF1、TCNGF2 和TCNGF3 對(duì)RhB 溶液的降解效果分別達(dá)到了100%、59%和62%。這是由于靜電組裝復(fù)合抑制了TiO2納米顆粒團(tuán)聚與g-C3N4納米片的堆疊，顯著提高了二者的分散度，增大了薄膜的比表面積和孔隙率。隨著薄膜中TiO2納米顆粒含量的增加，TCNGF 在暗環(huán)境下的吸附容量逐漸小幅增大。在模擬太陽光輻照50 min 后，TCNGF1 表現(xiàn)出了最優(yōu)異的催化活性。這可能是隨著TiO2和g-C3N4的比例不斷增大，催化膜內(nèi)異質(zhì)結(jié)量增多，從而可以激發(fā)更多的電子-空穴對(duì)、減少復(fù)合率，便于產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)氧化降解RhB 分子為小分子化合物或者H2O 和CO2。

初始染料濃度對(duì)催化降解性能的影響是評(píng)價(jià)催化劑性能的一個(gè)重要參數(shù)。大多數(shù)催化劑均在低濃度染料下表現(xiàn)出較高的降解速率，并隨著初始濃度的增加表現(xiàn)出降解效率降低和降解時(shí)間延長的特征。由圖7（b）可以看出，當(dāng)染料濃度增加到20 mg/L 時(shí)，由催化劑吸附導(dǎo)致的脫色率明顯降低，染料的光催化降解速率也顯著降低，但是仍可在90 min 內(nèi)達(dá)到100%降解。由于定量的FCNGF 催化劑的吸附容量是固定值，染料濃度的升高勢(shì)必導(dǎo)致吸附脫色率的降低。同時(shí)，定量的催化劑暴露的活性位點(diǎn)有限，單位時(shí)間的光生電子-空穴對(duì)也是定值，染料分子數(shù)的增多需要更多的反應(yīng)時(shí)間才能完成催化降解。

催化壽命和附著牢度是評(píng)價(jià)光催化膜實(shí)用性的重要參數(shù)，為此采用同一批催化劑，對(duì)10 mg/L 的羅丹明B 染料進(jìn)行4 次循環(huán)催化降解反應(yīng)，以考查TCNGF催化劑的穩(wěn)定性，如圖8 所示。

圖8 TCNGF 的光催化降解循環(huán)曲線Fig.8 Cycled photodegradation profiles of TCNGF photocatalyzed degradation

由圖8 可以看出，4 次催化降解反應(yīng)均在50 min達(dá)到羅丹明B 降解99%，催化降解率無明顯衰減，這說明TCNGF 催化性能的長效穩(wěn)定性。而且，每次催化降解反應(yīng)后，反應(yīng)液中均未觀察到顆粒狀沉淀或懸浮物，說明TCNGF 中TiO2/g-C3N4復(fù)合顆粒與玻璃纖維表面良好的附著牢度，可以有效解決粉末催化劑難以分離回收和粉塵污染等問題。

2.3 機(jī)理研究

為了確定參與光催化氧化過程中的主要活性物種，在模擬太陽光照射下對(duì)含有不同清除劑的TCNGF進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。在本實(shí)驗(yàn)分別使用5 mmol-1的叔丁醇（TBA），5 mmol-1的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和0.05 mmol-1的1，4-對(duì)苯醌（BQ）對(duì)光激發(fā)催化劑產(chǎn)生的空穴（h+）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）進(jìn)行清除，捕獲結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同捕獲劑對(duì)TCNGF 光催化劑性能的影響Fig.9 Effect of different capture reagents on photocatalytic performance of TCNGF photocatalyst

由圖9 可知，在沒有加入任何自由基清除劑的條件下，光照50 min 后RhB 溶液就可以達(dá)到完全降解。在反應(yīng)體系中加入TBA 后，RhB 溶液在TCNGF 光催化劑作用下降解效率降低到了67%。將清除劑EDTA-2Na加入反應(yīng)體系后，在50 min 內(nèi)RhB 的降解效率下降到了93%左右。當(dāng)在反應(yīng)體系中加入BQ 后，經(jīng)過50 min的光照反應(yīng)染料溶液的降解效率下降到了62%。以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：·OH 和·O2-自由基是當(dāng)前光催化體系中的重要活性物種，h+在當(dāng)前光催化系統(tǒng)中的作用較小。

根據(jù)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，進(jìn)一步推測(cè)了TCNGF 材料降解RhB 的反應(yīng)機(jī)理，如圖10 所示。

圖10 模擬太陽光照射下TCNGF 的光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Photocatalytic reaction mechanism of TCNGF under simulated sunlight

由圖10 可知，基于二元半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，在模擬太陽光照射下TiO2和g-C3N4同時(shí)激發(fā)產(chǎn)生大量電子-空穴對(duì)。TiO2的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到了g-C3N4的價(jià)帶（VB）上，而TiO2光激發(fā)空穴則停留在TiO2的VB 上，g-C3N4光激發(fā)的電子停留在其CB 上。然而由于g-C3N4的VB 的低電位不足以氧化OH-，而TiO2的導(dǎo)帶（CB）也由于它的低電位不足以還原O2，在這種情況下無法產(chǎn)生超氧自由基和羥基自由基，因此可以認(rèn)為TiO2和g-C3N4構(gòu)成的是直接Z 型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

本文提出了一種可能的反應(yīng)機(jī)理過程，即TiO2的CB 光生電子通過電子-空穴間的靜電吸引轉(zhuǎn)移到g-C3N4的VB 上，TiO2的VB 和g-C3N4的CB 分別保持較高的氧化還原電位。也就是說，電子在g-C3N4的CB 中累積了更多的負(fù)電位，通過消耗分子氧以產(chǎn)生·O2-，TiO2的VB 中空穴具有更大的正電位，可生成豐富的活性·OH，有利于將RhB 大分子分解為無毒小分子，甚至CO2和H2O。

3 結(jié) 論

（1）通過浸漬法和靜電自組裝制備了玻璃纖維負(fù)載的TiO2/g-C3N4催化劑薄膜（TCNGF）。TiO2/g-C3N4復(fù)合顆粒均勻覆蓋于玻璃纖維表面形成連續(xù)無裂紋的催化劑薄膜。以TCNGF 為光催化劑，在模擬太陽光下，10 mg/L 的RhB 溶液在40 min 后的降解率達(dá)到98%，催化性能顯著優(yōu)于單一組分催化膜TGF 和CNGF。經(jīng)過4 次催化降解反應(yīng)循環(huán)，TCNGF 保持了穩(wěn)定的高降解率，催化劑膜無剝落現(xiàn)象，證實(shí)了TCNGF的強(qiáng)附著牢度和長效催化壽命。

（2）在一定范圍內(nèi)，隨著TCNGF 中TiO2和g-C3N4質(zhì)量比的提高，催化膜內(nèi)異質(zhì)結(jié)量增多，提高了光生電子-空穴對(duì)的效率，促使光催化生成的活性自由基增多，加速了染料降解反應(yīng)。

（3）通過光催化機(jī)理分析可知，TCNGF 催化劑材料符合Z 型光催化體系，其結(jié)構(gòu)能夠有效提高光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移效率，從而進(jìn)一步提高催化劑的光催化活性。