張志佳，孫赫奕

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

由于消費(fèi)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的需求每年都在增加，以及傳統(tǒng)汽車的使用帶來(lái)的嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高能量存儲(chǔ)設(shè)備已成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。使用鋰離子電池是解決這一問(wèn)題的必要途徑，但鋰資源匱乏，不足以廣泛使用[1]。由于鈉和鋰在化學(xué)性質(zhì)上的相似性，鈉離子電池已成為鋰電池最有效的替代品[2]。鈉離子（半徑0.095 nm）比鋰離子（0.06 nm）約大55%，因此潛在的候選電極材料范圍嚴(yán)重受限[3]。鈉離子電池研究的主要目標(biāo)是尋找一種高性能、低成本的電極材料[4]。FeP 以其容量高、儲(chǔ)量大、原料成本低、合適的放電電位等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為鈉離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)[5]。然而金屬磷化物作為鈉離子電池負(fù)極材料在充放電過(guò)程中存在體積膨脹、粉化以及導(dǎo)電性差等問(wèn)題[6]，因此提高金屬磷化物在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的可逆性成為了其在鈉離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

為解決這一問(wèn)題，當(dāng)前提出了多種解決方案，主要是通過(guò)對(duì)金屬磷化物的結(jié)構(gòu)以及形貌進(jìn)行調(diào)控[7-10]，或者與碳材料的結(jié)和提高其電化學(xué)性能[11-15]。盡管此類方法推動(dòng)了FeP 作為負(fù)極材料的進(jìn)一步發(fā)展，但仍然存在材料制備復(fù)雜、合成步驟多、石墨烯等碳材料成本高以及產(chǎn)量少等問(wèn)題[16]。

本文通過(guò)高速球磨法批量制備摻雜銅元素的FeP 負(fù)極材料，并探究不同含量的銅對(duì)于FeP 納米粉末的成分、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。通過(guò)一系列的表征，分析添加Cu 在球磨粉末中的存在形式，并討論各組分在性能改善中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：鐵（Fe）粉（99.9%）、銅（Cu）粉（99.9%），上海乃歐納米科技有限公司產(chǎn)品；赤磷（P）（98.5%）、羧甲基纖維素（CMC），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器：SHB-Ⅲ型真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；BT224S 型電子天平，德國(guó)賽多利斯公司產(chǎn)品；艾測(cè)平板刮磨膜器，SZQ 公司產(chǎn)品；Pulverisette 7 premium line 型高能球磨機(jī)，德國(guó)飛馳公司產(chǎn)品；VMP-300 型電化學(xué)工作站，法國(guó)Bio-Logic 公司產(chǎn)品；LAND CT2001A 型多通道電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品；ZK-2BS 真空干燥箱，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品；MSK-110 型小型液壓紐扣電池封口儀，深圳科晶智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；EXCEL（1200/750）型手套箱，艾明坷科技（北京）有限公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER with DADDS 型X 射線衍射儀，美國(guó)BRUKER AXS 公司產(chǎn)品；Regulus 8100 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品。

1.2 粉末FeP@Cu 復(fù)合負(fù)極材料的制備

圖1 為FeP@Cu 復(fù)合材料的制備示意圖。

圖1 FeP@Cu 復(fù)合材料的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of FeP@Cu composites

圖1 中，將鐵粉、銅粉和紅磷分別按照一定的原子比（1 ∶0 ∶1、0.95 ∶0.05 ∶1、0.9 ∶0.1 ∶1）稱量，將原料放入直徑為2 mm 的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中。球磨珠與粉末的質(zhì)量比為20 ∶1。將球磨罐在充滿氬氣的手套箱中組裝，然后安裝在球磨機(jī)上。轉(zhuǎn)速設(shè)定為600 r/min，每轉(zhuǎn)7 min 暫停3 min，共球磨20 h。因球磨速率很高，球磨結(jié)束后需靜置冷卻到室溫，得到銅摻雜的磷化鐵粉末材料。以鐵（＞99%）、銅（＞99%）和赤磷（＞98.5%）為原料，無(wú)需進(jìn)一步提純。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與形貌分析

采用日本日立公司Regulus 8100 型號(hào)掃描電子顯微鏡表征粉末樣FeP@Cu 復(fù)合負(fù)極材料的形貌特征，其加速電壓為0.5～30 kV，SE 分辨率：15 kV 為0.7 nm，1 kV 為0.8 nm；D8 DISCOVER with GADOS 型X射線衍射儀，美國(guó)BRUKER AXS 公司產(chǎn)品，其最大功率3 kW、最大管電壓60 kW、最大管電流80 mA，衍射角（2θ）為5°～90°，用于確定所制備的粉末的形成相。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將活性物質(zhì)、炭黑和粘結(jié)劑（CMC）按照質(zhì)量比為7 ∶2 ∶1 稱量，再加入少量去離子水混合成電極漿料，用100 μm 的刮膜棒將其均勻地涂覆在銅箔表面，之后在70 ℃的真空干燥箱中烘干12 h，然后電極沖壓成5 mg/cm2的圓形級(jí)片，并將其干燥。在充滿氬氣的手套箱（H2O 和O2質(zhì)量濃度＜0.1 mg/L）中組裝2032 型紐扣電池，金屬鈉作正極提供鈉離子，玻璃纖維作為隔膜，電解液由碳酸亞乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（體積比為1 ∶1）以及5%氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑和1 mol/L NaClO4組成。半電池封裝完成后，靜置20 h 使電解液充分浸潤(rùn)整個(gè)電池內(nèi)部。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末FeP@Cu 復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 為0、5%、10%Cu-FeP 粉末材料的XRD 圖。

圖2 0、5%、10%Cu-FeP 粉末材料的XRD 圖Fig.2 XRD of 0，5%and 10%Cu-FeP powder materials

由圖2 可見(jiàn)，位于32.7°、46.3°、46.9°、48.3°、56.1°、59.7°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)正交相FeP 的（011）、（112）、（202）、（211）、（212）、（203）晶面[1]。3 條衍射曲線的衍射峰較寬而且強(qiáng)度低，說(shuō)明球磨后的樣品粒徑很小，這是由于高速的球磨導(dǎo)致的。由圖2 還觀察到，隨著Cu 比重的增加，粉末的衍射峰的粗糙程度逐漸增加，表明FeP 的結(jié)晶度逐漸減小。圖2 中并未出現(xiàn)與Cu 相關(guān)的衍射峰，這可能一方面是由于Cu 的含量較低，沒(méi)有與磷形成相應(yīng)的化合物，另一方面可能是由于Cu 摻雜到FeP 當(dāng)中，發(fā)生原子替換或間隙填充，無(wú)法發(fā)生衍射現(xiàn)象，因此沒(méi)有觀察到與Cu 相關(guān)的衍射峰，但是經(jīng)過(guò)仔細(xì)對(duì)比摻雜前后各個(gè)峰的衍射角可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后衍射峰發(fā)生輕微的向小角度偏移的現(xiàn)象，說(shuō)明材料晶格常數(shù)增大，Cu 摻雜進(jìn)了FeP 當(dāng)中后發(fā)生了晶格畸變。

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)摻雜不同含量銅的磷化鐵的微觀形貌進(jìn)行表征如圖3 所示。

圖3 0、5%、10%Cu-FeP 粉末材料的SEM 圖Fig.3 SEM of 0，5%and 10%Cu-FeP powder materials

由圖3 可見(jiàn)，磷化鐵呈球狀，顆粒尺寸約為幾十到幾百納米不等，并且其大小并未隨著銅的加入而有明顯的改變。由圖3 可知，隨著銅的加入，圖中出現(xiàn)顆粒增大的現(xiàn)象，這可能是由于大量的微小顆粒聚集造成的。Cu 本身塑性較好，經(jīng)過(guò)高速球磨Cu 與FeP 之間劇烈碰撞，摻雜到FeP 粉末中的Cu 造成顆粒之間相互粘結(jié)[16]進(jìn)而呈現(xiàn)出較大的粉末顆粒。

為了進(jìn)一步確定摻雜后FeP 粉末的元素組成以及各個(gè)元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)5%Cu-FeP 進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）分析，如圖4 所示。

圖4 5%Cu-FeP 的X 射線光電子能譜圖Fig.4 XPS of 5%Cu-FeP

由圖4（a）全譜光譜可見(jiàn)，在134、532、713 以及935eV 左右存在4 個(gè)尖銳的峰，分別代表P 2p、O 1s、Fe 2p 和Cu 2p 峰，在表明復(fù)合材料主要由Fe、P、Cu 和O組成，而O 的存在可歸因于Fe、Cu 的氧化以及材料表面氧吸附所造成的。擬合后，在圖4（b）P 2p XPS 譜圖中出現(xiàn)了129.5、130.7 和133.8 eV 處的峰，分別代表P—Fe、P—Cu 和P—O。這說(shuō)明球磨過(guò)程中不僅Fe 與P 發(fā)生反應(yīng)形成FeP，摻雜的Cu 也與P 反應(yīng)成鍵，P—O 鍵的形成可能是由于球磨所得到的粉末顆粒達(dá)到納米級(jí)，表面積過(guò)大與O 接觸吸附所造成的。在圖4（c）Fe 2p XPS 光譜中可以看到主要存在3 組峰，其中707.4 eV 以及702.5 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Fe—P 鍵，進(jìn)一步說(shuō)明了FeP 相的形成；在712.2 eV 和715.7 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Fe—O 峰，表面Fe 表面存在氧化現(xiàn)象，這可能是由于球磨時(shí)間較長(zhǎng)，球磨罐中存在少量空氣所造成的，同時(shí)材料顆粒尺寸較小也容易造成Fe 的氧化；另一組峰是位于715.7 和719.4 的Fe 的衛(wèi)星峰。Fe 2p 和P 2p 的高分辨率光譜表明FeP 成功合成，這與之前對(duì)FeP 材料的研究非常吻合。圖4（d）中，XPS Cu 2p 光譜經(jīng)擬合后分成了6 個(gè)峰，其中位于932.7 eV 和952.4 eV 的2 個(gè)峰與Cu—Cu 有關(guān)，說(shuō)明復(fù)合材料中存在單質(zhì)Cu。位于935.1 eV 和955 eV 的2 個(gè)峰對(duì)應(yīng)Cu2+，表明Cu 與Fe 相似，同樣在合成過(guò)程中存在氧化的問(wèn)題。其余2 個(gè)峰則是Cu 的衛(wèi)星峰。

2.2 粉末FeP@Cu 復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能

圖5 為0 Cu-FeP、5%Cu-FeP、10%Cu-FeP 復(fù)合負(fù)極材料在50 mA/g電流密度下充放電曲線。

圖5 0、5%、10%Cu-FeP 復(fù)合負(fù)極材料在50 mA/g 電流密度下充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of 0，5%，10%Cu-FeP composite anode materials at 50 mA/g current densities

由圖5 可見(jiàn)，F(xiàn)eP 電極的首次放電曲線在1.25 ～1.0 V 和0.8～0.4 V 之間有一個(gè)明顯的充放電平臺(tái)，這是由于電解液分解形成的固體電解質(zhì)界面相（SEI）而導(dǎo)致的。同時(shí)也是第1 次循環(huán)中出現(xiàn)較大的不可逆容量損失的原因[17]。在接下來(lái)的循環(huán)中，可以在1.0～1.4 V的放電過(guò)程和0.4～0.5 V 的充電過(guò)程中觀察到較短的平臺(tái)。當(dāng)有Cu 元素時(shí)，充放電平臺(tái)有了明顯的增長(zhǎng)，進(jìn)而出現(xiàn)了容量的提升，并且在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中曲線基本重合，說(shuō)明形成了穩(wěn)定的SEI 膜，容量的可逆性大大提高。

圖6 所示為對(duì)3 個(gè)電極（FeP、5%Cu-FeP 和10%Cu-FeP） 分別在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g 和1 000 mA/g 和50 mA/g 的電流密度下，在0.01～3.00 V 的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行倍率性能測(cè)試。

圖6 FeP@Cu 復(fù)合粉末負(fù)極在50、100、200、500、1 000 和50 mA/g 的電流密度下分別維持10 個(gè)循環(huán)的倍率性能Fig.6 Rate performance of FeP@Cu powder composite negative film maintained for 10 cycles at current densities of 50，100，200，500，1 000 and 50 mA/g，respectively

由圖6 可見(jiàn)，對(duì)于FeP，比容量隨著電流密度的增加而顯著降低（在50、100、200、500 和1 000 mA/g 時(shí)分別為93、82、66、53 和46 mA/g）并且在電流密度恢復(fù)到50 mA/g（81 mA·h/g）之后沒(méi)有完全恢復(fù)到之前的容量[18]。與FeP 相比，盡管10%Cu-FeP 在所有電流密度下其比容量都有一定程度的提升（在50、100、200、500、1 000 和50 時(shí)分別為134、115、75、62、46 和126 mA·h/g），在恢復(fù)到原始電流密度后仍然觀察到不可逆的容量恢復(fù)。對(duì)于5%Cu-FeP，倍率性能在所有電流密度下均明顯優(yōu)于其他電極，容量保持在182 mA·h/g（50 mA/g）、171 mA·h/g（100 mA/g）、132 mA·h/g（200 mA/g）、107 mA·h/g（500 mA/g）和89 mA·h/g（1 000 mA/g）。特別是當(dāng)電流密度從1 000 mA/g 恢復(fù)到50 mA/g 時(shí)，比容量依舊能夠維持在182 mA·h/g。

圖7 為摻雜不同含量Cu 的FeP@Cu 負(fù)極材料在50 mA/g 電流密度下進(jìn)行的循環(huán)測(cè)試。

由圖7 可見(jiàn)，摻雜不同含量Cu 的電極的初始放電容量非常接近，其中5%Cu-FeP 達(dá)到268 mA·h/g。在第1 次循環(huán)中，由于SEI 膜的形成，電極的庫(kù)倫效率較低[19]。但是相對(duì)于未添加Cu 的電極，5%Cu-FeP 表現(xiàn)出更大首圈庫(kù)侖效率（63%），隨著Cu 加入量的增加，庫(kù)侖效率略有降低（59%）。添加了5%Cu 的電極在經(jīng)歷了第1 次循環(huán)的衰減后，表現(xiàn)出較高的可逆容量，在循環(huán)200 圈以后依舊能夠維持在180 mA·h/g，并且沒(méi)有明顯的衰減趨勢(shì)，比未加Cu 的電極（82 mA·h/g）提高了100%以上。這是由于Cu 的添加能夠有效提高電極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)進(jìn)一步改進(jìn)電極材料的晶格結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中為鈉離子的嵌入脫出提供更多的活性位點(diǎn)，釋放出更大的容量。當(dāng)Cu 的添加量增加到10%時(shí)，比容量有了明顯下降。這可能是由于Cu 本身不提供容量，并且添加過(guò)多會(huì)阻礙FeP 與集流體的接觸，從而降低了整個(gè)電極的比容量。

為了對(duì)材料的電化學(xué)性能有更深入的了解，對(duì)3種電極材料進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，如圖8 所示。

圖8 不同Cu 含量的FeP 負(fù)極材料交流阻抗圖Fig.8 Nyquist plots of the EIS data with different Cu amount

奈奎斯特曲線在高頻區(qū)有一個(gè)半圓，代表界面電阻（R），其中包括電極中鈉擴(kuò)散的表面SEI 膜電阻和內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻，在低頻區(qū)有一條傾斜的直線代表與鈉離子擴(kuò)散相關(guān)的Warburg 電阻[20]。從圖8 中能夠明顯地看到5%Cu-FeP 的半圓直徑小于另外2 種材料，表明在充放電過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移速度快，這可以歸因于少量Cu 的摻雜，可以有效減少內(nèi)阻，增加有效界面反應(yīng)，提高材料導(dǎo)電性，獲得更高的利用率和容量。

5%Cu-FeP 陽(yáng)極在0.2 到1.8 mV/s 的不同掃描速率下的CV 曲線如圖9 所示。

圖9 5%Cu-FeP 在不同掃速下的CV 曲線Fig.9 CV curves of 5%Cu-FeP composite at different scan rates

由圖9 可見(jiàn)，在較高的掃描速率下觀察到更明顯的陽(yáng)極峰。在CV 測(cè)試期間，電流（i）和掃描速率（v）的關(guān)系可以用公式i=avb表示。系數(shù)b 可以從log（v）-log（i）曲線的斜率確定，如圖10 所示。

圖10 log（i）與log（v）的陽(yáng)極峰圖Fig.10 log i-log v plots of 5%Cu-FeP composite at different scan rates

由圖10 可見(jiàn)，當(dāng)b 接近0.5 時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制；當(dāng)b=1 時(shí)，電容過(guò)程占主導(dǎo)地位[21]。在0.6 V 左右氧化峰下，b 值為0.969，表明電容行為在5%Cu-FeP 陽(yáng)極中占主導(dǎo)地位。這可能是由于高速球磨得到的復(fù)合材料的顆粒尺寸較小，因此具有較大的表面積，這就導(dǎo)致了較大比例的電容行為，在充放電過(guò)程中離子可以快速傳輸?shù)诫姌O。因此，5%Cu-FeP 表現(xiàn)出來(lái)優(yōu)異的電化學(xué)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文采用高速球磨的方法批量制備了微量Cu 摻雜的FeP 鈉離子電池負(fù)極材料，極大提高了FeP 電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

（1）5%Cu-FeP 作為鈉離子負(fù)極材料在循環(huán)200圈以后充放電比容量依舊能夠維持在180 mA·h/g，同時(shí)其庫(kù)倫效率保持在99%以上，并未有明顯的衰減趨勢(shì)，電化學(xué)性能明顯優(yōu)于FeP 負(fù)極材料。

（2）超高的球磨轉(zhuǎn)速使粉末樣品的顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)別，同時(shí)Cu 的加入有效改善了金屬磷化物阻抗大的問(wèn)題，大大提高了材料的導(dǎo)電性。

（3）通過(guò)高速球磨和金屬摻雜的方式改善金屬磷化物的電化學(xué)性能，緩解了電極材料在充放電過(guò)程的體積膨脹，打破了金屬磷化物與各種昂貴的碳材料結(jié)和的思維局限，為其作為鈉離子電池負(fù)極材料大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了新的方向。