李振環(huán)，張正群，吳 迪

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

刺激響應(yīng)智能膜是受生物界啟發(fā)，通過化學(xué)/物理方法將刺激響應(yīng)材料作為功能組分結(jié)合到傳統(tǒng)膜當(dāng)中[1-3]。這類膜突破了傳統(tǒng)膜技術(shù)的瓶頸，既具備了傳統(tǒng)膜的優(yōu)勢(shì)，又提供了傳統(tǒng)膜所不具備的先進(jìn)功能，能夠通過膜上的智能高分子感知外界環(huán)境中的物理或化學(xué)刺激（溫度[4-6]、pH[7-9]、離子強(qiáng)度[10-12]、光[13-15]、電場(chǎng)[16-18]、磁場(chǎng)[19-20]等）來改變膜結(jié)構(gòu)與性能，滿足不同應(yīng)用。其中pH 響應(yīng)膜因其操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速，在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是在油水分離方面，Cheng 等[21]采用靜電紡絲PVDF-g-PAA 制備了一種纖維膜，通過響應(yīng)水介質(zhì)pH 實(shí)現(xiàn)質(zhì)子化和去質(zhì)子化，從而改變膜的潤(rùn)濕性和構(gòu)象，使其在水介質(zhì)中的表面油/水潤(rùn)濕性可切換，可以應(yīng)用于油水分離。然而，油水分離膜的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，常常面臨著高溫、強(qiáng)酸堿等極端使用條件，普通膜材料難以勝任，聚苯硫醚（PPS）作為特種新材料[22]，具有耐高溫、耐酸堿、耐磨損以及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于極端環(huán)境下油水分離智能膜的制備。同時(shí)，PPS 膜制備溫度高，通過接枝或共混等方法難以將功能性材料與基膜穩(wěn)定結(jié)合，這也為聚苯硫醚pH 智能響應(yīng)膜的制備帶來了一定的挑戰(zhàn)。

本文采用沉積-熱壓成膜方式，制備智能pH 敏膜，并研究其在極端環(huán)境下的油水分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚苯硫醚（PPS），美國塞拉尼斯公司產(chǎn)品；正辛酸（CA）、鈦酸丁酯（Ti（OBu）4）、納米氣相二氧化硅（SNPs）、乙醇、蘇丹Ⅲ、氯苯、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯乙烷（EDC）、二氯甲烷（DCM）、正己烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)、濃硫酸，均為分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

HTL-400EX 型電熱板納米微晶陶瓷加熱板，香港NanoHeat 公司產(chǎn)品；FD-1A-50 型冷凍干燥機(jī)，上海汗諾儀器有限公司產(chǎn)品；平板熱壓機(jī)（自制）；Hatichi S-4800 型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、UH450 型紫外分光光度儀、XploRA Plus 傅里葉紅外光譜，日本日立公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀，德國布魯克公司產(chǎn)品。

1.3 PPS 無紡布的制備

PPS 無紡布采用熔噴工藝制備。首先將PPS 樹脂置于120 ℃真空烘箱中干燥24 h，除去多余水分，防止水分對(duì)制造過程產(chǎn)生影響。制備前先預(yù)熱螺桿擠出機(jī)，待各溫度控制區(qū)達(dá)到設(shè)置預(yù)定溫度后加料，PPS樹脂料經(jīng)過螺桿擠出機(jī)后熔融、塑化，熔體再經(jīng)過計(jì)量泵與熔體管路后送到錐形噴絲板上，經(jīng)過噴絲孔兩側(cè)的高速熱空氣牽引，在接收與傳送帶網(wǎng)簾上形成纖維網(wǎng)，此時(shí)纖維網(wǎng)中的高溫超細(xì)纖維經(jīng)過進(jìn)一步熱粘合形成熔噴非織造布，最后經(jīng)由滾軸卷收得到PPS 無紡布。

1.4 pH 敏纖維膜的制備

首先將1.5 g 鈦酸丁酯溶于12.5 mL 無水乙醇并攪拌，0.9 g 正辛酸溶于40 mL 無水乙醇并攪拌，混合2種溶液后劇烈攪拌10 min，再加入0.1 mL 濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液，升溫至40 ℃劇烈攪拌10 min 后，制成CA/TiO2溶膠液，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氣相二氧化硅乙醇溶液15 mL，劇烈攪拌60 min 后制備出均一CA/TiO2/SNPs 溶膠液。將熔噴布浸入制備好的2 種溶膠液中，60 ℃加熱5 min 后取出。沉積涂覆好的無紡布先常溫干燥60 min，再放入烘箱60 ℃干燥30 min。干燥好的無紡布放入自制平板壓膜機(jī)，在溫度為80 ℃、壓力為8 MPa 條件下壓膜15 min，制備出具有pH 響應(yīng)性的PPS 纖維膜。纖維原膜制備不經(jīng)過溶膠液涂覆，熱壓條件與響應(yīng)膜相同。

1.5 pH 敏纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察基膜及改性膜表面結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試前，所有樣品均經(jīng)過一定時(shí)間冷凍干燥處理保持其充分干燥狀態(tài)，在加速電壓為3.0 ～10.0 kV 的條件下進(jìn)行掃描觀察。

1.5.2 X 射線光電子能譜（XPS）分析

采用X 射線光電子能譜分析儀分析復(fù)合膜表面的元素組成及相關(guān)基團(tuán)。其能譜采集的光譜范圍為0 ～1 000 eV，探測(cè)深度為5 ～10 nm。

1.5.3 接觸角測(cè)試

采用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定改性膜表面的接觸角大小時(shí)，所有樣品在測(cè)試前均在室溫下干燥24 h 以保持其充分干燥。測(cè)試在室溫25 ℃條件下進(jìn)行，將2 μL 水滴或油滴滴落于在待測(cè)膜表面，并錄制視頻記錄變化過程。每張待測(cè)膜均取3 個(gè)以上點(diǎn)測(cè)量，測(cè)試結(jié)果取平均值，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。

1.5.4 傅里葉紅外光譜表征

樣品表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以采用傅里葉紅外光譜儀（ART-FTIR）進(jìn)行測(cè)試。其分辨率為0.07 cm-1，掃描次數(shù)為32，光譜范圍為370 ～7 500 cm-1。

1.5.5 熱穩(wěn)定性能測(cè)試

將PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜取樣，制備成3 cm×3 cm 樣品，分別置于50、100、150、200、250 ℃烘箱中煅燒10 min，之后測(cè)定pH=6.5 時(shí)水接觸角（WCA），觀察WCA 變化，以此來評(píng)價(jià)膜熱穩(wěn)定性。

1.5.6 耐化學(xué)腐蝕測(cè)試

將PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜裁剪成1 cm×3 cm的樣品，分別浸泡于3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 中168 h，然后再進(jìn)行WCA 與SEM 測(cè)試，表征其結(jié)構(gòu)性能變化。

1.5.7 耐磨損性能測(cè)試

將PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜裁剪成4 cm×2 cm樣品，放置于400 目砂紙上，并在纖維膜上壓置100 g砝碼，夾住纖維膜一端拖動(dòng)10 cm 距離，來回循環(huán)數(shù)次，測(cè)試磨損后纖維膜WCA 變化，以此來表征膜的耐磨損性能。

1.5.8 通量測(cè)試

測(cè)試條件為油、水在重力作用下自然通過纖維膜的速率，通量F用式（1）計(jì)算：

式中：ΔV為在一定時(shí)間內(nèi)通過膜的液體體積；Δt為ΔV體積的液體通過纖維膜所用時(shí)間；A為纖維膜的有效面積。

1.5.9 pH 響應(yīng)性油水分離性能測(cè)試

油水分離效率η使用式（2）計(jì)算

式中：m0為分離前液體質(zhì)量；m1為分離后液體質(zhì)量。

1.5.10 纖維膜使用穩(wěn)定性能測(cè)試

為了測(cè)試?yán)w維膜的長(zhǎng)時(shí)間使用穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行油水混合液分離循環(huán)測(cè)試。固定油體積15 mL、水體積15 mL，使用自制分離裝置進(jìn)行測(cè)試，每次過濾完后使用乙醇與去離子水沖洗，然后進(jìn)行下一個(gè)分離循環(huán)，循環(huán)一定次數(shù)后根據(jù)通量變化確定纖維膜的循環(huán)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜的結(jié)構(gòu)與形貌表征分析

使用掃描電鏡對(duì)纖維膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，圖1 所示為PPS 纖維原膜、PPS-CA/TiO2、PPS-CA/TiO2/SNPs 掃描電鏡圖。由圖1（a）、（b）可以看出，未改性的PPS 纖維膜組成纖維表面光滑。由圖1（b）可見，經(jīng)過CA/TiO2溶膠處理的纖維膜，纖維表面均勻地覆蓋了一層CA/TiO2改性層，整體仍屬于光滑狀態(tài)。由圖1（c）可見，使用CA/TiO2/SNPs 溶膠處理的纖維膜，纖維表面出現(xiàn)均勻涂覆的二氧化硅結(jié)構(gòu)，表面粗糙度急劇增大，這種結(jié)構(gòu)提高了膜表面的親水性/疏水性。

圖1 原膜、CA/TiO2 溶膠處理纖維膜和CA/TiO2/SNPs 溶膠處理后纖維膜Fig.1 Original membrane，CA/TiO2 sol-treated fiber membrane and CA/TiO2/SNPs sol-treated fiber membrane

圖2 為PPS 纖維原膜、PPS-CA/TiO2/SNPs 復(fù)合膜的傅里葉紅外譜圖。由圖2 可見，804、1 007、1 382、1 468 和1 561 cm-1附近的峰為PPS 的特征吸收峰。其中1 561 cm-1為聚苯硫醚苯環(huán)吸收特征峰，羰基與苯環(huán)共軛時(shí)，苯環(huán)在1 561 cm-1區(qū)域的吸收峰分裂為2個(gè)峰，即在1 530 cm-1位置又出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，稱為苯環(huán)振動(dòng)吸收峰。羰基與苯環(huán)共軛時(shí)，使羰基的雙鍵性減弱，吸收峰吸收向低波數(shù)位移，1 445 cm-1屬于正辛酸C—H 不對(duì)稱變形和脂肪族碳鍵，1 110 cm-1附近為二氧化硅反伸縮振動(dòng)峰。這些特征峰都表明在聚苯硫醚纖維表面正辛酸、納米氣相二氧化硅、二氧化鈦的涂覆成功。

圖2 PPS 纖維膜與改性纖維膜的紅外光譜（FT-IR/ATR）Fig.2 FT-IR/ATR spectra of PPS and modified fiber membranes

圖3 所示為PPS 纖維原膜、PPS-CA/TiO2、PPSCA/TiO2/SNPs 的XPS 化學(xué)組成分析。

圖3 PPS-CA/TiO2、PPS-CA/TiO2/SNPs 與原膜的XPS 總光譜、Ti 2p、O 1s、C 1s 高分辨率圖譜Fig.3 XPS total spectra of PPS-CA/TiO2，PPS-CA/TiO2/SNPs and original membrane and high-resolution spectra of Ti 2p，O 1s and C1s

由圖3 可見，不同纖維膜之間化學(xué)組成有著明顯差異，對(duì)于基膜而言，在287.5 eV 和160.4 eV 附近有2 個(gè)主峰，這分別屬于C 1s 和S 2p 的結(jié)合能。對(duì)于改性后的PPS-CA/TiO2/SNPs，Ti 2p 高分辨率光譜圖中，出現(xiàn)了464.8 eV 和458.7 eV 2 個(gè)特征峰，這歸因TiO2的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2軌道的存在，在O 1s 高分辨率的光譜中，除529.9 eV 處的特征峰顯示出Ti—O 鍵存在外，531.7 eV 處歸屬于材料表面的—OH 基團(tuán)，此外可以觀察到在533.1 eV 處存在TiO2和CA 之間Ti—O—C 鍵的特征峰。C 1s 高分辨率圖譜出現(xiàn)了3 個(gè)峰，位于288.5 eV、286.5 eV、284.8 eV，分別歸屬于C——O、C—O、C——C/C—C，同時(shí)還出現(xiàn)了明顯的Si 峰，這一結(jié)果與紅外分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步說明了正辛酸、二氧化鈦、二氧化硅在聚苯硫醚纖維膜上的修飾成功。

圖4 為PPS-CA/TiO2/SNPs 改性膜中單根纖維表面元素EDX 圖。

圖4 CA/TiO2/SNPs 涂覆PPS 纖維膜的EDS 能譜Fig.4 EDS spectra of CA/TiO2/SNPs coated PPS fiber membrane

從圖4 中可以看出，O、S、Si、Ti 元素均勻地分布在纖維表面。這些結(jié)果也與紅外與XPS 纖維膜整體元素結(jié)構(gòu)分析相對(duì)應(yīng)，說明改性聚合物均勻附著于單根纖維，而不是僅僅停留在纖維膜表面。常規(guī)改性方法容易出現(xiàn)改性劑團(tuán)聚效應(yīng)或者剝離現(xiàn)象，SEM 和EDS共同表明CA/TiO2/SNPs 高度均勻分散在PPS 纖維膜基體之中，有效地克服了常規(guī)改性方法容易出現(xiàn)改性劑團(tuán)聚效應(yīng)或者剝離現(xiàn)象的發(fā)生，能夠賦予膜優(yōu)異油水分離的性能，也是實(shí)現(xiàn)膜表面超親水或超疏水轉(zhuǎn)變的必要條件。

2.2 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的pH 響應(yīng)濕潤(rùn)性與分離性能

圖5 所示為PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=6.5 時(shí)的潤(rùn)滑性。膜表面的親水性疏油性或疏水性親油性是決定膜油水分離性能的關(guān)鍵。為了證明膜的pH 響應(yīng)性，分別測(cè)試了不同pH 條件下PPS-CA/TiO2/SNPs 的WCA和油接觸角（OCA）如圖5（a）和（b）所示。

圖5 PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=6.5 時(shí)的潤(rùn)濕性Fig.5 Wettability of PPS-CA/TiO2/SNPs at pH=6.5

由圖5（a）可知，當(dāng)pH=6.5 的條件下纖維膜的WCA約為155°，表明膜表面為超疏水。值得注意的是，這種超疏水性是相當(dāng)穩(wěn)定的，在空氣中可以持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。這歸因于其較低的表面能和較高的膜表面粗糙度，低表面能可能是由于CA 烷基長(zhǎng)鏈，而納米/微米尺度的粗糙度是由于納米氣相二氧化硅的存在和CA 的殘留物，納米尺度粗糙度是導(dǎo)致表面超疏水的關(guān)鍵因素。

除了水的濕潤(rùn)性外，還研究了PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜的油濕潤(rùn)性。由圖5（b）可知，正己烷油滴（2 μL）在2 s 內(nèi)完全被纖維膜吸收，OCA 呈現(xiàn)為0°，這表明了PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的超親油性，以及優(yōu)異的油吸附性能。為了驗(yàn)證纖維膜的吸附油效果，使用二氯甲烷作為重油模擬pH=6.5 水下吸油試驗(yàn)，如圖5（c）所示。由圖5（c）可見，紅色油滴重油被以極快的速度吸附，水中無肉眼可見的殘留重油，這使PPS-CA/TiO2/SNPs 有希望應(yīng)用于油水混合物的吸附分離。為了進(jìn)一步驗(yàn)證PPS-CA/TiO2/SNPs 的油水分離功能，使用二氯甲烷、水的混合物進(jìn)行驗(yàn)證，如圖5（d）所示。由圖5（d）可見，二氯甲烷很快地通過纖維膜，而水被截留在纖維膜上方，且能保持很高的液柱，這也體現(xiàn)了纖維膜優(yōu)異的疏水性能。

與pH=6.5 時(shí)超疏水超親油性能相比，PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH 升高時(shí)發(fā)生了反轉(zhuǎn)的性能變化，表現(xiàn)出了強(qiáng)烈地pH 響應(yīng)性能。圖6 為PPS-CA/TiO2/SNPs在pH=12 時(shí)的潤(rùn)濕性。

圖6 PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=12 時(shí)的潤(rùn)濕性Fig.6 Wettability of PPS-CA/TiO2/SNPs at pH=12

由圖6（a）可知，纖維膜在pH=12 氫氧化鈉溶液中進(jìn)行快速多次提拉浸泡后，表面WCA 在60 s 內(nèi)由大約70°變化為接近0°。這個(gè)結(jié)果歸因于在制備纖維膜涂覆液時(shí)，發(fā)生了CA-TiO2的配位化學(xué)反應(yīng)，形成了Ti 與羧酸鹽配位鍵，而在pH=12 條件提拉浸泡后，配位鍵發(fā)生斷裂[23-25]。由于CA 離子和水分子之間的引力作用，導(dǎo)致電離的CA 可以從固-氣界面遷移到水-氣界面，甚至遷移到水相。低自由能CA 分子從固體表面的解吸可能導(dǎo)致膜表面自由能的增加，從而形成親水表面。此外，CA 分子可以被認(rèn)為是表面活性劑，可以遷移到水-空氣界面或水相，從而降低水的表面張力。因此，表面潤(rùn)濕性的變化是由于固體表面自由能的增加和水表面張力的降低。事實(shí)上，CA 分子從疏水到親水的轉(zhuǎn)變是不可逆的，這說明CA 分子必須吸附在PPSCA/TiO2/SNPs 纖維膜表面才能表現(xiàn)出超疏水性。此外，WCA 在堿性條件下的濕潤(rùn)性依賴于pH 的大小。水下超疏油性如圖6（b）所示。由圖6（b）可見，在pH=12 水中，重油二氯甲烷在水下形成了穩(wěn)定的，接近球形的液滴，表明膜表面的高度疏油性。圖6（c）中也能看出，在水下，油滴在纖維膜表面WCA 約為160°，且能長(zhǎng)時(shí)間保持水下疏油性。如前所述，PPS-CA/TiO2/SNPs 的表面潤(rùn)濕性可以通過改變pH 值從超疏水/超親油轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水/超疏油，表明該膜具有對(duì)pH 敏感的表面性質(zhì)。由于膜表面潤(rùn)濕性可調(diào)，該膜可以在各種條件下進(jìn)行油水分離。由圖6（d）可見，PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜可以在自制裝置中分離油水混合物。藍(lán)色水溶液能在一定時(shí)間內(nèi)通過PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜，而紅色輕油正己烷則被截留在PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜上方并保持一定時(shí)間，這都表明了PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜濕潤(rùn)性與分離作用具有pH 敏感性。

2.3 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的通量及油水分離性能

采用不同的油水混合物模型研究PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的油水分離性能。圖7 顯示了PPS-CA/TiO2/SNPs 在自制的分離裝置中各種油水混合物（二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯）的滲透通量和分離效率。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，各種油水混合物的通量明顯高于目前使用的商業(yè)膜通量。如圖7（a）所示，氯苯、二氯乙烷通量能夠達(dá)到25 000 L/（m2·h）以上，通量大小與油的密度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，油密度越大，通量越小，四氯化碳通量能達(dá)到12 000 L/（m2·h）左右。此外在分離二氯乙烷的20 個(gè)周期內(nèi)，通量?jī)H出現(xiàn)略微波動(dòng)與下降，如圖7（c）所示，表現(xiàn)出膜使用時(shí)高度的穩(wěn)定性與優(yōu)異的可重復(fù)使用性。除通量之外，還對(duì)膜在油水分離中的分離效率進(jìn)行了測(cè)試，如圖7（b）所示，所有測(cè)試的油水混合物都表現(xiàn)出較高的分離效率，可以達(dá)到95%左右，即使經(jīng)過20 個(gè)油水分離循環(huán)，分離膜對(duì)于二氯乙烷的分離效率依然可以達(dá)到95%以上，如圖7（d）所示。

圖7 PPS-CA/TiO2/SNPs 各種油水混合物通量和分離效率及其在20 次循環(huán)下二氯乙烷通量和分離效率的變化Fig.7 Fluxes and separation efficiencies of various oil-water mixtures of PPS-CA/TiO2/SNPs，and its changes of EDC flux and separation efficiencies under 20 cycles

2.4 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐高溫性能

要發(fā)揮PPS 特種材料優(yōu)勢(shì)，將PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜廣泛地應(yīng)用于極端條件下進(jìn)行油水分離，其耐高溫性能顯得尤為重要。本研究利用制備的PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜進(jìn)行了耐高溫測(cè)試，如圖8 所示。

從圖8 可以看出，PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜在不同溫度下（50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃）煅燒10 min 后，膜上WCA（pH=6.5）約從150°下降至140°左右，雖然出現(xiàn)了一定下降，但總體仍體現(xiàn)出較高熱穩(wěn)定性。這種熱穩(wěn)定性使得膜材料可以在發(fā)生海面石油泄漏、石油燃燒時(shí)有效的進(jìn)行分離。此外，膜的耐高溫性能還能使其能夠通過煅燒后再生循環(huán)使用，這將大大提高膜的使用效率，節(jié)約成本。

2.5 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐磨損性能

PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性也是影響其實(shí)際應(yīng)用的重要因素。本文進(jìn)行了砂紙磨損試驗(yàn)，以研究PPS-CA/TiO2/SNPs 的耐磨性能。實(shí)驗(yàn)過程如圖9 所示。

圖9 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐磨性能測(cè)試Fig.9 Wear resistance of PPS-CA/TiO2/SNPs fiber membrane

由圖9 可見，在pH=6.5 的試驗(yàn)條件下第1 次磨損試驗(yàn)后，膜表面WCA 發(fā)生較為明顯下降，分析原因可能為初始膜表面結(jié)合了過量的CA/TiO2，摩擦力使得過量粒子脫落，WCA 發(fā)生較大變化，之后的磨損試驗(yàn)并未導(dǎo)致WCA 發(fā)生較大變化。分析原因可能是磨損只會(huì)使得多余粒子脫落，并不會(huì)導(dǎo)致單根纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，且每一根纖維都得到了均勻的改性，因此賦予了膜較高耐磨損性能。

2.6 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐化學(xué)腐蝕性能

為了進(jìn)一步探究PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜在復(fù)雜使用環(huán)境中的應(yīng)用價(jià)值，分別將PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜在3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 中浸泡168 h，處理之后進(jìn)行WCA 測(cè)試與SEM 表征，觀察膜表面是否發(fā)生結(jié)構(gòu)損傷，得到SEM 表征結(jié)果如圖10 所示。

圖10 PPS-CA/TiO2/SNPs 經(jīng)過3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 浸泡168 h 后SEM 圖像Fig.10 SEM images of PPS-CA/TiO2/SNPs soaked in 3 mol/L H2SO4，3 mol/L NaCl，DMF，DCM for 168 h

由圖10 可見，組成纖維膜的纖維表面無明顯損傷，粗糙度略有下降，分析原因原因可能是在各種化學(xué)試劑作用下，原膜表面聚集的過量氣相二氧化硅會(huì)平鋪展開于膜表面，形成規(guī)則鱗片狀結(jié)構(gòu)，但并沒有對(duì)纖維膜造成進(jìn)一步結(jié)構(gòu)損傷。

WCA 測(cè)試進(jìn)一步表明，與原膜相比，浸泡后的膜表面濕潤(rùn)性并未發(fā)生明顯變化，仍表現(xiàn)出疏水性能，如圖11 所示。

圖11 原膜與PPS-CA/TiO2/SNPs 經(jīng)過H2SO4、NaCl、DMF、DCM 浸泡后WCA 變化Fig.11 WCA of original membrane and PPS-CA/TiO2/SNPs after soaking in H2SO4，NaCl，DMF and DCM

分析原因可能是雖然化學(xué)試劑會(huì)導(dǎo)致表面二氧化硅粒子發(fā)生一定聚集，使得部分納米結(jié)構(gòu)變化為微米結(jié)構(gòu)，但還存在足量納米二氧化硅保證膜表面濕潤(rùn)性不改變，這一結(jié)果也與SEM 表征結(jié)果相對(duì)應(yīng)。由此可以判斷，經(jīng)化學(xué)腐蝕品后分離膜結(jié)構(gòu)基本未被破壞，說明制備的纖維膜具備在苛刻條件下使用的潛力。

3 結(jié) 論

本文采用了沉積-熱壓成膜方式，使用PPS 熔噴無紡布，制備出了具有pH 敏的油水分離纖維膜，并得出如下結(jié)論：

（1）當(dāng)pH=6.5 時(shí)，PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜呈現(xiàn)出超疏水超親油特性，油可以快速通過纖維，可用于油水分離膜，同時(shí)，可以用作油的水下吸附；當(dāng)pH=12或者更高時(shí)，PPS-CA/TiO2/SNPs 表現(xiàn)出相反的超親水與水下超疏油特性，表明纖維膜具有pH 響應(yīng)濕潤(rùn)性變化，在此條件下油水分離，水可以通過膜。

（2）纖維膜的多種油-水混合物分離通量截留試驗(yàn)表明，PPS-CA/TiO2/SNPs 具有普通商品膜所不具有的高通量特性，其中氯苯、二氯乙烷通量可以達(dá)到25 000 L/（m2·h）以上，同時(shí)纖維膜還具備了較高截留率，所有測(cè)試的油水混合物都表現(xiàn)出較高的分離效率，可以達(dá)到95%左右，并且循環(huán)穩(wěn)定性高，可重復(fù)性好，即使經(jīng)過20 個(gè)油水分離循環(huán)，纖維膜對(duì)于二氯乙烷的分離效率依然可以達(dá)到95%以上。

（3）此外，針對(duì)特種塑料聚苯硫醚所具備的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合其耐酸堿、耐腐蝕、耐高溫優(yōu)勢(shì)，在經(jīng)過耐高溫實(shí)驗(yàn)（50～250 ℃）、磨損等試驗(yàn)后，仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，使其具備了在極端環(huán)境下應(yīng)用的潛力。