劉 巍，張靜雯，孫佩蕓，廖偉龍，代 昭，魏俊富

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

隨著城市化和工業(yè)化的發(fā)展，使得偶氮染料廢水成為生產(chǎn)廢水的主要部分[1-3]。近年來，科研工作者已經(jīng)對偶氮染料廢水的降解處理開展了大量的研究工作[4-6]。其中，亞甲基藍(lán)（MB）是最典型的偶氮染料之一[7-8]。偶氮染料的處理方法中[9-11]，高級氧化技術(shù)[12-13]成為催化降解偶氮染料的高效方法之一。

然而，催化降解過程中，催化劑需要與亞甲基藍(lán)分子充分接觸。共價有機框架材料（COFs）[14-17]在吸附污染物和非均相催化等方面頗具遠(yuǎn)景。Hao 等[18]以對苯二胺（PDA）、均苯三甲醛（TFB）、醋酸鈀（Pd（Oac）2）為原料，在冰醋酸的催化下制得Pd/COF-LZU1 催化劑。結(jié)果表明，該催化劑具有很大的潛力。并且，貴金屬顆粒的催化活性研究[19]發(fā)現(xiàn)，Pt 納米粒子在選擇性氧化等反應(yīng)具有優(yōu)異的性能。因此，本文選擇在COF-LZU1上負(fù)載Pt 納米粒子，制備出新型的有機/無機復(fù)合催化劑，應(yīng)用于亞甲基藍(lán)的催化降解。此外，催化劑的中空結(jié)構(gòu)可以增加催化劑與污染物的接觸，充分發(fā)揮催化劑的催化性能[20]。

本文采用加熱回流法和刻蝕法相結(jié)合，合成中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球，最后通過浸漬法，利用COFLZU1 層內(nèi)部的氨基靜電吸附，使Pt 納米粒子均勻分散于COF-LZU1 層上，制備了Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑，對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行催化降解。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯（TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、均苯三甲醛、對苯二胺、氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O），均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；1，4-二氧六環(huán)、硼氫化鈉（NaBH4），均為分析純，上海麥克林有限公司產(chǎn)品；氫氟酸（HF），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)（MB），分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心產(chǎn)品。

儀器：PTHW 型恒溫加熱套，鞏義市予華儀器公司產(chǎn)品；MYP13-2S 型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造公司產(chǎn)品；TG16-WS 型臺式高速離心機，湖南湘儀離心機儀器公司產(chǎn)品；101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器公司產(chǎn)品。

1.2 Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的制備

1.2.1 氨基改性二氧化硅微球的制備

通過St?ber 法[21]制備氨基改性二氧化硅微球的具體步驟如下：4 mL 去離子水、50 mL 無水乙醇與3 mL氨水，攪拌混合均勻后反應(yīng)20 min；再加入2 mL 的TEOS，繼續(xù)反應(yīng)5 h 后，加入0.1 mL 的APTES，繼續(xù)反應(yīng)12 h，將產(chǎn)物通過離心分離后，真空烘干得到氨基改性二氧化硅微球。

1.2.2 SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球的制備

以二氧化硅微球為核，以均苯三甲醛和對苯二胺為原料，通過加熱回流法制備了SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球。探究了二氧化硅微球、均苯三甲醛和對苯二胺的不同配比，比例分別為1 ∶1 ∶1，1 ∶3 ∶3 和2 ∶3 ∶3。具體步驟為：以1 ∶1 ∶1 為例，首先，6 mg 的氨基改性二氧化硅微球、6 mg 的對苯二胺和6 mg 的均苯三甲醛分別溶于1.5 mL 的1，4-二氧六環(huán)于離心管中，超聲分散均勻；然后，將上面3 瓶混合溶液在50 mL 燒瓶中混合后加入0.2 mL 的冰醋酸，磁力攪拌2 min 后開始加熱，在120 ℃加熱回流反應(yīng)12 h；最后，用乙醇數(shù)次離心洗滌后，得到SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球，50 ℃真空干燥后待用。

1.2.3 制備中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球的制備

將一定量SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球均勻分散于無水乙醇中，并置于刻蝕儀器。將磁力攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為72～90 r/min，并逐滴加入4 mL 的HF 溶液，進(jìn)行化學(xué)刻蝕，反應(yīng)4 h。多次離心洗滌后可得到中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球，保存于30 mL 乙腈中。

1.2.4 Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的制備

首先，中空結(jié)構(gòu)COF-LZU1 微球的母液溶解在乙腈中，吹氮氣以去除氧氣；再將250 μL 濃度為0.097 mol/L 的氯鉑酸溶解在1 mL 丙酮中，加入混合溶液中密封12 h。再將0.182 g 硼氫化鈉和0.1 mL 去離子水混合均勻后，加入混合溶液中30 min。最后，多次離心洗滌后，真空干燥得到Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑。

1.3 催化劑表征

使用G2 PRO 型臺式掃描電子顯微鏡和熱場發(fā)射電鏡（SEM，Gemini SEM500 型）觀察樣品的形貌、尺寸和粒徑分布；使用透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi-7650型）觀察樣品的形貌和粒徑分布；使用物理吸附分析儀（BET，ASAP 2020 PLUS HD88 型）測試氮氣吸附-脫附等溫線；使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700 型）對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用射線衍射儀（XRD，Rigaku D 型）分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)。根據(jù)TEM電鏡的照片，并采用公式（1）計算納米粒子的粒徑及分布：

式中：Dw為重均粒徑；Dn為數(shù)均粒徑；n為電鏡照片中的顆粒數(shù)。通常，粒徑分散度U＜1.05 時，納米粒子為單分散。

1.4 催化降解性能測試

首先，在MB 溶液中加入Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑至吸附平衡，再加入H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）并進(jìn)行計時。然后，在按照時間間隔取上清液并測試吸光度，從而推算出濃度。最后，公式（2）計算降解率η：

式中：C0和Ct分別為反應(yīng)溶液的初始濃度和t時刻的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的合成路線

Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的合成路線如圖1所示。

圖1 中，首先以制備好的氨基改性二氧化硅微球作為載體，在SiO2微球表面引入一層COF-LZU1，制備出SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球；然后利用氫氟酸去除二氧化硅微球，制備中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球；最后通過浸漬法，將Pt 納米粒子負(fù)載到中空結(jié)構(gòu)的COFLZU1 微球上，制備Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 TEM、SEM 及EDS 分析

圖2 為300 nm 氨基改性的二氧化硅微球的SEM、TEM 和粒徑分布圖。

圖2 300 nm 氨基改性的二氧化硅微球的SEM、TEM 和粒徑分布圖Fig.2 SEM，TEM and particle size distribution images of 300 nm amino modified silica microspheres

從圖2 和公式（1）計算可知，二氧化硅微球的粒徑大約為300 nm，粒徑分散度U 為0.996，小于1.05，屬于單分散。

圖3 為SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球的TEM和粒徑分布圖。

圖3 SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球的TEM 和粒徑分布圖Fig.3 TEM and particle size distribution images of SiO2@COF-LZU1 core-shell composite microspheres

從圖3 可以看出，成功合成不同比例的SiO2@COFLZU1 核殼型復(fù)合微球分散性良好，在二氧化硅微球表面很好的包裹了一層COF-LZU1 且界限明顯。從粒徑分布圖可以看出，比例分別為1 ∶1 ∶1、1 ∶3 ∶3 和2 ∶3 ∶3 制備的SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球粒徑分別集中在330 nm、340 nm 和350 nm，粒徑分散度U分別為0.997、0.897 和0.993，均小于1.05，屬于單分散。利用氫氟酸對SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球進(jìn)行刻蝕，制備了COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)微球。

圖4 為中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球的TEM 和粒徑分布圖。

圖4 中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球的TEM 和粒徑分布圖Fig.4 TEM and particle size distribution images of hollow structure COF-LZU1 microsphere

從圖4 可以看出，氫氟酸成功地刻蝕掉二氧化硅微球，得到分散性良好的空心結(jié)構(gòu)的微球。從粒徑分布圖可以看出，不同配比制備的COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)微球的分布趨勢與SiO2@COF-LZU1 核殼型復(fù)合微球相同。通過公式（1）計算可知，比例分別為1 ∶1 ∶1，1 ∶3 ∶3 和2 ∶3 ∶3 制備的COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)微球的粒徑分散度U 分別為0.997、0.988 和0.992，均小于1.05，屬于單分散。其中，比例為1 ∶1 ∶1 的核殼型復(fù)合微球包裹得更好，表面沒有多余的COFs 鏈生成，分散性更好，COFs 很好地長成了中空結(jié)構(gòu)的微球。穩(wěn)定的COF-LZU1 層結(jié)構(gòu)為Pt 納米粒子的負(fù)載提供了良好的基礎(chǔ)[22]。

圖5 為Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的TEM、SEM 和EDS 圖以及粒徑分布圖。

圖5 Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的TEM、SEM 和EDS 圖以及粒徑分布圖（比例為1 ∶1 ∶1）Fig.5 TEM，SEM，EDS and particle size distribution images of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst（the proportions are 1 ∶1 ∶1）

從圖5 的電鏡照片可知，中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1微球上均勻分布著Pt 納米粒子。這是由于COF-LZU1層中有大量的雜化氮原子，使得Pt 離子可以通過氫鍵作用大量吸附在COF-LZU1 上，發(fā)生還原反應(yīng)后使其負(fù)載[18]，Pt 納米粒子粒徑大約為1.5 nm，通過公式（1）計算可知，Pt 納米粒子的粒徑分散度U 為0.891＜1.05，屬于單分散。并且通過掃描Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的能譜，可知該催化劑含有C、N、O、Pt 元素，Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到19.30%。

2.2.2 BET 分析

圖6 為標(biāo)準(zhǔn)溫度和氣壓下COF-LZU1 粉體和COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)微球的吸附曲線。

圖6 COF-LZU1 粉體和COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)微球的吸附曲線Fig.6 Adsorption curves of COF-LZU1 powder and hollow COF-LZU1 microspheres

根據(jù)IUPAC 的規(guī)則，這2 種不同的結(jié)構(gòu)COFLZU1 均顯示出Ⅳ型吸脫附曲線的特點。從圖6 中可以觀察到2 條吸脫附曲線均顯示出H3 滯后環(huán)，說明COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)微球存在介孔結(jié)構(gòu)與COF-LZU1框架結(jié)構(gòu)[14]。原始粉體的比表面積和總孔體積分別為316.8 m2/g 和0.29 cm3/g，中空結(jié)構(gòu)微球的比表面積和總孔體積分別為353.3 m2/g 和0.38 cm3/g。對比發(fā)現(xiàn)，合成的中空結(jié)構(gòu)微球較原始粉體形貌，其比表面積和孔體積增大，這為后續(xù)負(fù)載Pt 納米粒子和吸附亞甲基藍(lán)分子奠定了良好的基礎(chǔ)[19]。

2.2.3 FTIR 分析

圖7 為PtCOF-L2U1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的FTIR譜圖。

圖7 Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的FTIR 譜圖Fig.7 FTIR spectra of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst

由圖7 可知成功合成了氨基改性的二氧化硅微球，以供下一步使用。SiO2@COF-LZU1 的紅外譜圖中，1 620 cm-1處的峰與亞胺鍵的碳氮拉伸振動有關(guān)，1 690 cm-1處的峰歸屬于的伸縮振動，說明成功合成了以亞氨鍵為基礎(chǔ)的COF-LZU1 結(jié)構(gòu)；此外，1 461 cm-1和1 516 cm-1處的峰歸屬于芳香烴的C—C鍵，證明COF-LZU1 在微球上成功生長[18]。由COF-LZU1中空結(jié)構(gòu)微球的紅外譜圖可以看出，SiO2微球被成功刻蝕，得到中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球。由Pt/COFLZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的紅外譜圖可以看出，1 690 cm-1左右的特征峰消失，這是因為主要是醛基基團(tuán)與Pt發(fā)生配位[18]。

2.2.4 XRD 分析

圖8 為Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的XRD譜圖。

圖8 Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst

對比圖8 曲線（a）和曲線（b），在4.8°處的特征峰表明COF-LZU1 已經(jīng)在二氧化硅微球上成功生長，但COF-LZU1 在10.8°、9.3°、7.1°處的其他特征峰都很低。一個可能的原因是二氧化硅微球表面的COFLZU1 層較薄，無法檢測到。這也可能是因為這種材料的有序性低于未負(fù)載的COF-LZU1 材料。曲線（c）中，在2θ = 38.51°、46.41°和66.27°處的特征峰為Pt 的（111）、（200）和（220）晶面，這說明在COF-LZU1 表面已經(jīng)負(fù)載了Pt 納米粒子，制備的Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑顯示出較好的Pt 晶型[23]。

2.3 催化劑性能測試

在室溫條件下，測試40 mg 的Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑在150 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的MB 溶液中對亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能，如圖9 所示。

圖9 Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑在MB 溶液中的吸附情況（pH=7）Fig.9 Adsorption of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst in MB solution（pH=7）

由圖9 可見，催化劑在30 min 時，MB 的去除率均達(dá)到25%。之后的時間增加趨勢趨于穩(wěn)定。因此，說明該催化劑在30 min 時均達(dá)到吸附平衡。

圖10 為Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑催化MB溶液的情況。

圖10 Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑催化MB 溶液的情況Fig.10 Catalytic performance of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst in MB solution

由圖10 可見，當(dāng)僅加入H2O2溶液時，100 min 時，MB 溶液的降解率為12.5%；100 min 之后的降解率基本沒有變化。當(dāng)僅加入催化劑時，Pt/COF-LZU1中空結(jié)構(gòu)催化劑對MB 溶液的催化降解率為33.25%。當(dāng)同時加入催化劑和H2O2時，Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑對MB 溶液的催化降解率為93.45%?？梢姡呋瘎┖虷2O2同時存在時比它們不同時存在時提高了60%～80%，這說明MB 溶液的降解是需要催化劑和H2O2同時作用。Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑的催化降解過程為：首先，MB 分子和H2O2分子被吸附到Pt/COFLZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑表面；然后，催化劑催化H2O2分子分解為活性自由基；最后，MB 分子被這些活性自由基降解[24]。

3 結(jié) 論

本文采用加熱回流法、刻蝕法以及浸漬法等多種方法相結(jié)合，制備了Pt/COF-LZU1 中空結(jié)構(gòu)催化劑，研究其對亞甲基藍(lán)的催化降解性能，結(jié)果表明：

（1）當(dāng)二氧化硅微球、均苯三甲醛和對苯二胺的配比為1 ∶1 ∶1 時，中空結(jié)構(gòu)的COF-LZU1 微球分散性更好，表面沒有多余的COFs 鏈生成。SEM、TEM 和EDS 能譜圖結(jié)果表明，大量的Pt 納米顆粒均勻分布在COF-LZU1 表面，F(xiàn)ITR 和XRD 結(jié)果也能表明上述結(jié)果。

（2）共價有機框架材料（COFs）在有機物吸附方面的優(yōu)異性能，可以有效地吸附污染物，提高催化效率。此外，催化劑的中空結(jié)構(gòu)可以使污染物與催化劑充分接觸，更好地發(fā)揮催化劑的催化降解性能。

（3）在室溫條件下，40 mg 的Pt/COF-LZU1 中空催化劑+ H2O2在120 min 時，對亞甲基藍(lán)溶液（150 mL 10 mg/L）的降解率達(dá)到93.45%。