吳新華，劉林萍，季青鋒，杜倩昀，李祖鑫，張鋒

(國網(wǎng)浙江省電力有限公司麗水市供電公司，浙江 麗水 323000)

0 引言

隨著傳統(tǒng)能源供應(yīng)日趨緊張，全球新能源的應(yīng)用日趨廣泛[1-2]，對新能源技術(shù)的開發(fā)日趨迫切，儲能技術(shù)的研究成了重中之重。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、標(biāo)準(zhǔn)電壓高等優(yōu)點，在電動汽車儲能電池[3]和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)[4]等領(lǐng)域備受青睞。

為了對大量可調(diào)可控卻無序發(fā)電的清潔能源進行有效利用，并降低對電網(wǎng)的影響，浙江麗水某縣通過配置鋰電池儲能站設(shè)計了縣域微網(wǎng)，并需要根據(jù)當(dāng)?shù)刭Y源特性指定儲能電站充放電優(yōu)化策略。鋰電池的充放電過程中，電池內(nèi)部電化學(xué)副反應(yīng)導(dǎo)致電池組內(nèi)部劣化，進一步導(dǎo)致循環(huán)壽命降低，直接影響著鋰電池技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用?？紤]到鋰電池的更換成本[2]，如何最大限度地減少退化量來盡可能延長電池的循環(huán)壽命顯得非常重要。

國內(nèi)外對鋰電池充電和放電循環(huán)壽命退化機制進行了多方面研究[5]。雖然每次循環(huán)的放電容量隨著放電電流的增加而降低，但是循環(huán)壽命不一定遵循相同的模式。壽命總累積可提取能量是影響電池壽命的另一個因素。Laman和Brandt報告稱，Li/MoS2電池在最佳放電電流下顯示出最大循環(huán)壽命[6]，兩個方向上的較大偏差導(dǎo)致其最大循環(huán)壽命損失超過1/3。作者通過實驗確定了低、中、高放電電流的3個不同區(qū)域，并提出了不同的退化機制組合。

低放電率的退化歸因于開路時，自放電反應(yīng)之外的電流在電極上觸發(fā)的與時間相關(guān)的不可逆的電解質(zhì)分解。Denis得出結(jié)論[7]：當(dāng)溶劑滲透通過電極鈍化膜上的裂紋時，可能發(fā)生小規(guī)模電解質(zhì)分解，其中可循環(huán)鋰會產(chǎn)生不可逆的損失。在充電狀態(tài)下，兩個電極都具有最高的反應(yīng)傾向，因為在這樣的電壓下，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等常用電解質(zhì)的穩(wěn)定性較低，其氧化和還原機制均已通過實驗得到充分證明[8]，并且在充電和放電循環(huán)中均相同，僅取決于過電位值。

針對鋰電池放電優(yōu)化問題，張華棟等人[9]提出了多種旨在提高鋰電池放電容量的放電方案并進行了實驗分析。實驗結(jié)果表明，在多芯電池系統(tǒng)中，使用開環(huán)和閉環(huán)復(fù)用方法的放電容量比使用順序放電方法的有所提高。多芯電池系統(tǒng)中的多路復(fù)用允許將事先確定的可變負載分配到電池組中適當(dāng)?shù)牟⒙?lián)電池組。Adany等人提出了一種基于懲罰的切換算法[10]，該算法使用每個電池的優(yōu)化電流(Iopt)，根據(jù)需求選擇電池的一個優(yōu)化子集，其懲罰值為0，偏離此最佳電流將相應(yīng)增加懲罰值。雖然Iopt值是事先設(shè)置的，但所提出的算法可以減少懲罰函數(shù)的計算量。對于高于和低于Iopt的電流，懲罰模型均為線性。雖然這種線性化懲罰的假設(shè)在模擬中很簡單，可以作為算法的概念證明，但它沒有考慮電池放電循環(huán)中的非線性退化元素，尤其是在低電流區(qū)域。

本文分析了放電過程中的退化機制，并提供了一種確定Iopt值的方法。 這項工作的動機是基于電化學(xué)第一性原理來研究外部刺激(由控制器控制的放電電流)是如何影響和最小化降解量的。因此，這項工作的重點是研究每周期最佳電流的趨勢，以及最佳電流是如何隨著電池老化而變化的，以用于電氣工程中電池控制器的設(shè)計，而不是開發(fā)新的電池模型。本文研究使用索尼18650鋰電池，通過同時模擬在低電流放電期間導(dǎo)致電解質(zhì)溶解的兩個電極中的氧化還原副反應(yīng)，將得到的結(jié)果與已知的高電流降解效應(yīng)相結(jié)合，進而確定鋰離子電池在其生命周期不同階段的Iopt趨勢。

1 鋰電池老化機理

鋰離子電池的充放電反應(yīng)不可避免地伴隨著正負極材料、電解質(zhì)溶液和隔膜之間的電化學(xué)反應(yīng)，其主要特點是正負電極材料發(fā)生氧化腐蝕[11]。由于鋰離子的連續(xù)嵌入和脫嵌，電極中活性物質(zhì)的連續(xù)還原與降解，電解質(zhì)溶液可能出現(xiàn)層析或分離現(xiàn)象。鋰離子電池在老化過程中逐漸退化，電接觸不良和內(nèi)部極化等問題嚴(yán)重影響電池的性能；在電解質(zhì)溶液的分解過程中，電極的導(dǎo)電性能逐漸下降，在電極的破損表面形成更多固態(tài)電解質(zhì)膜，鋰離子電池性能逐漸退化、容量逐漸減小。嵌在正極和負極的鋰離子數(shù)量減少，最終導(dǎo)致容量變小。

電池在放電過程中容量下降的主要原因是鋰離子沉積，用活性物質(zhì)的體積分數(shù)變化來表征電池的容量衰減特性，活性鋰的損失是導(dǎo)致鋰離子電池性能下降的主要原因。固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase，SEI)是電解質(zhì)溶液在石墨負電極界面反應(yīng)形成的保護膜，SEI的形成及增厚將減少可循環(huán)鋰的數(shù)量。

不可逆的副反應(yīng)涉及碳、LiCoO2電極材料和可用反應(yīng)表面積的損失，導(dǎo)致了容量的損失。本文通過模擬這些副反應(yīng)的累積效應(yīng)來研究低電流退化機制，以便于進一步研究最佳放電電流。

2 鋰電池機理模型

基于電化學(xué)的鋰離子電池建模技術(shù)得到了廣泛的發(fā)展[12-13]。鋰離子電池負極通常由石墨衍生物組成，正極是鋰離子金屬氧化物。正極和負極中活性物質(zhì)的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使電池具有充放電功能。根據(jù)歐姆定律，多孔碳陽極在充電過程中形成的薄膜會導(dǎo)致電位下降。

在靜態(tài)、完全帶電狀態(tài)下，兩個電極都受到鈍化膜的保護，防止電解質(zhì)在亞穩(wěn)定狀態(tài)下通過氧化還原反應(yīng)分解。在低電流放電速率下，存在鈍化層減弱的情況，而電極保持最高的氧化還原活性。Adany等人得出結(jié)論[10]，放電電流足夠使電池處于部分帶電狀態(tài)才是最優(yōu)的。

考慮固相中鋰離子的質(zhì)量輸運和電荷輸運，基于物理的鋰離子插層數(shù)學(xué)模型已經(jīng)得到很好的發(fā)展[14]，其中的電化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)等過程也是眾所周知的。

為模擬低電流降解效應(yīng)，考慮的電化學(xué)反應(yīng)為文獻[15]中報道的電池處于帶電狀態(tài)時，電極與電解質(zhì)之間的雙電子電解質(zhì)溶液氧化還原過程，反應(yīng)式如下。

(1)

(2)

在零放電電流下，電池還原和氧化能力最大化，但保護鈍化層阻礙了反應(yīng)；在低電流時，鈍化層被電流削弱，但氧化還原電位仍接近最大值。

本文采用一種基于機理模型的鋰離子電池模型分析方法，探究電池在循環(huán)周期內(nèi)的模型參數(shù)變化規(guī)律。該模型考慮到電解質(zhì)和電池老化的物理過程，將正負電極近似為單個球形粒子，并描述了固態(tài)和電解質(zhì)相的鋰濃度動力學(xué)。鋰離子電池的機理模型示意如圖1所示，它由正極、隔膜和負極組成，鋰化有機溶液不僅填充多孔元件還充當(dāng)電解質(zhì)；在放電期間，鋰離子從負極流動，插入到正極。

圖1 鋰電池機理模型結(jié)構(gòu)圖

此外，兩電極間的寄生氧化還原反應(yīng)也不可忽略。Butlere-Volmer方程用于描述電極/電解質(zhì)界面上的界面反應(yīng)動力學(xué)，但由于假設(shè)副反應(yīng)是不可逆的，因此可以將其簡化為Tafel方程。

(3)

式中：Jpara為電極電流的密度；J0,para為交換電流密度；αc為正極(陰極)方向電荷傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ηpara為活化過電位；T為熱力學(xué)溫度；R為氣體常數(shù)。

本文采用的過電位計算式如下：

ηpara=Φ1-Φ2-Ue-jRfilm

(4)

其中電阻Rfilm定義為：

Rfilm=RSEI+RP(t)

(5)

(6)

(7)

式中：RSEL為反應(yīng)過程中固體電解質(zhì)界面膜的電阻；Rp(t) 是副反應(yīng)產(chǎn)物形成的電阻；δfilm為成膜率；Φ1為電極電勢；Φ2為電解質(zhì)溶液電勢；Ue為額定電勢；j為單位電流密度。

因此，在周期N處的薄膜電阻為：

Rfilm|N=Rfilm|N-1+Rp(t)|N

(8)

該模型在Windows下的COMSOL6.0中進行仿真。

3 研究方法

不同運行參數(shù)對電池的老化機制影響也有所不同[16]。電極材料的損失與高放電速率相關(guān)，可以通過改變兩電極的初始荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)來降低損失，而電解質(zhì)的分解導(dǎo)致溶液相有效擴散系數(shù)降低。相對于離子的速率，副反應(yīng)非常緩慢，并且可以假定在每個循環(huán)中電池參數(shù)都處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。

本文采用電解質(zhì)溶液濃度損失來量化各種老化機制的老化效果，保持放電深度(depth of discharge，DOD)恒定，而不是保持放電端電壓恒定，每個充放電周期通過電池的電荷量保持恒定，以隔離材料損耗的影響，即0.5 C放電的時間是1 C放電的2倍(“C”表示C-rate，是衡量電池充放電速率的單位，用于描述在1 h內(nèi)充電或放電到額定容量的速率)，計算固定的電荷量也有助于設(shè)計應(yīng)用級的燃料計和電荷控制器。本文假設(shè)電池帶控制器放電電流小，不考慮高放電速率下過充、體積變化和熱效應(yīng)引起的表面損傷所導(dǎo)致的退化機制。雖然在充電循環(huán)中也會出現(xiàn)同樣的電解質(zhì)損失機制，但本文側(cè)重于優(yōu)化放電循環(huán)，沒有考慮這一機制。充電電流一般由充電電路根據(jù)所需的充電時間決定，在充電周期到達恒壓充電階段前保持恒定。

兩個電極的SOC(x0,pos，x0,neg)和陰極的體積分數(shù)(εpos)，會隨著單體循環(huán)而波動[17]。陰極和陽極的起始SOC分別增加和減少，表明電荷水平較低，活性物質(zhì)減少。陰極的體積分數(shù)也隨著電池循環(huán)而降低，表明可用于循環(huán)的活性物質(zhì)出現(xiàn)損失[18]。圖2顯示了上述3個參數(shù)隨反應(yīng)周期的變化情況，模型中利用這些參數(shù)來研究Iopt隨單體周期的變化情況。已知在極低放電速率(

圖2 模型參數(shù)初值隨循環(huán)的變化

為了將結(jié)果與上述多電池組中的多路復(fù)用型放電方案相關(guān)聯(lián)，選擇放電率為C值的分數(shù)。隨著最佳電流的減小，要獲得等效負載就需要并聯(lián)更多的電池。

模型中使用的18 650單元的其他通用建模參數(shù)見表1。

表1 陰極和陽極材料的參數(shù)

4 研究結(jié)果

第一次放電循環(huán)(循環(huán)1)結(jié)束時陰極電解質(zhì)溶液的濃度損失曲線如圖3所示，其中x軸是無量綱的。從分離器/電極界面開始，沿陰極的電解質(zhì)溶液損失量相對恒定，并在集電器附近下降。本文研究的目的是建立基于電池外部控制的有效放電策略，為了一致性，陰極中電解質(zhì)損失的數(shù)據(jù)點取x=2.5。

4.1 單次循環(huán)優(yōu)化

圖4為不同電流水平下陰極循環(huán)1后溶劑損失濃度，由于副反應(yīng)，損失率相對平穩(wěn)，這種損失率在放電循環(huán)結(jié)束時略微增加。每個圖的末端代表相同的放電容量，從圖中可以看出，隨著放電電流的減小，電解質(zhì)總損失增加。在0.5 C時，陰極電解質(zhì)溶液的總損失比1 C時的損失增加了1.69倍，在0.33 C處損失增加了2.43倍，在0.25 C處損失增加了2.89倍。在放電循環(huán)的前一階段，陰極不同放電電流之間的損失率非常相似，后期的偏差也相當(dāng)小。這表明放電循環(huán)是一個主要依賴于時間的過程。

圖4 不同電流水平下循環(huán)1后陰極電解質(zhì)溶液損失濃度

圖5顯示了在不同電流水平下陽極處循環(huán)1之后溶劑損失的濃度。與陰極側(cè)一樣，電解質(zhì)的總損失隨著放電電流的下降而增加。然而，在放電的后半部分，損耗量大約低一個數(shù)量級，并且損耗率趨于平穩(wěn)。這表明，就材料損失率而言，存在兩個截然不同的操作區(qū)域。

圖5 不同電流水平下循環(huán)1后陽極電解 質(zhì)溶液損失濃度

這兩個區(qū)域的行為表明，最小化低電流退化的策略應(yīng)集中在陽極處的反應(yīng)。在平坦區(qū)之前的第1階段中，所有圖中的損失率非常相似，并且在絕對時間尺度上，1 C放電最快地到達低損失的第2區(qū)。這是因為副反應(yīng)的超電勢隨著放電電流的增加而以更高的速率降低，從而在更短的時間范圍內(nèi)有效地終止副反應(yīng)。

當(dāng)陽極的SOC接近0.62時，4個放電循環(huán)達到最大電解質(zhì)損失的90%，這是一個一致性的選擇點，同時也表明了電池的狀態(tài)；當(dāng)電池保持在平坦電壓區(qū)域時，在全放電周期的32%達到該點。表2顯示了循環(huán)1中該特定點不同放電率的特定端子電壓，這表明陽極是主要的限制電極。

表2 循環(huán)1中90%最大電解質(zhì)溶液損失時的 終端電壓

根據(jù)曲線圖的形狀可以推斷，在每個循環(huán)開始時，初始最佳放電電流可高達1 C，因為不同電流水平下的損耗率相似，同時不會觸發(fā)先前工作中描述的高電流相關(guān)降解。

當(dāng)電池接近低電流相關(guān)退化損耗減慢的SOC時，降低放電電流將減少物理損傷導(dǎo)致的退化量，而低電流相關(guān)過程導(dǎo)致的退化已經(jīng)逐漸減少。第2個區(qū)域的放電電流可以安全地降低到0.25 C或更低。最佳電流的減少取決于多電池組的配置及所涉及的額外開關(guān)所需的電氣設(shè)計的復(fù)雜性，這超出了當(dāng)前研究的范圍。較低的放電電流會增加每個周期的放電容量，在本例中增加約5%，這表明如果使用基于懲罰的模型通過最小化長期退化和最大化壽命放電容量來優(yōu)化電池的循環(huán)壽命，那么零懲罰電流(Iopt)實際上不是單個周期內(nèi)的常數(shù)，并且應(yīng)該隨著電池的放電而降低。然而，基于懲罰的低電流模型所建議的線性特性是合理的，因為電解質(zhì)損失與放電電流水平幾乎成反比。

4.2 放電循環(huán)優(yōu)化

電解質(zhì)溶液降解損失的速率隨著電池循環(huán)而降低。圖6顯示了1 C放電電流的3個特定循環(huán)，其他低放電電流遵循相同的趨勢，因為薄膜形成的歐姆電阻和初始SOC的降低，會降低陽極處的還原電位和電解質(zhì)解離速率。對于每個循環(huán)的所有放電電流，圖5中平坦區(qū)域之前的兩個電極的SOC都在彼此的2%以內(nèi)。

圖6 1 C放電率下3個不同放電循環(huán)的電解質(zhì)溶液損失

圖7顯示了兩個電極最大損耗90%時的SOC值。隨著電池周期的進行，兩個電極的起始SOC根據(jù)圖2發(fā)生變化，起始SOC和90%水平SOC之間的差異繼續(xù)減小。在循環(huán)1中，陽極SOC從循環(huán)開始到第2個區(qū)域的變化為-0.23；而在循環(huán)300中，此變化下降了一半，至-0.11。從陰極的SOC可以得出類似的結(jié)論。

圖7 陰極和陽極在90%損耗水平下SOC隨循環(huán)數(shù)的變化

達到低損耗區(qū)域的SOC變化率的降低表明在陽極處達到平坦第2區(qū)域的放電時間更短，放電時間百分比如圖8所示。不同放電電流的全放電時間成比例且不同，但到達平坦區(qū)域的時間百分比是一致的。

圖8 每次循環(huán)達到最大電解質(zhì)溶液損失90%所用的放電時間百分比

隨著電池周期的不斷推進，達到低損耗條件所需的放電時間百分比幾乎減少了一半，在第300次循環(huán)中，從32.23%下降到16.61%?？紤]到第300次循環(huán)中較低放電電流區(qū)域的降解率小于第1次循環(huán)中降解率的10%，再加上其他研究的有力證據(jù)足以表明，在1 C以下，高電流降解效應(yīng)顯著減弱，每個循環(huán)開始時的最佳電流隨電池循環(huán)而減少。

5 結(jié)論

本文采用鋰離子電池機理模型，通過荷電狀態(tài)和循環(huán)數(shù)對低放電電流相關(guān)的退化機制進行了研究，確定了一般鋰離子電池的最佳放電電流及其變化規(guī)律。

研究結(jié)果表明，鋰電池在充放電過程中，副反應(yīng)在陽極側(cè)占主導(dǎo)地位，并且在陽極的每個放電循環(huán)中有兩個不同的降解階段。

為了最大限度地減少電解質(zhì)溶液損失引起的電池退化，并提高綜合放電容量鋰電池在使用過程中最佳放電電流應(yīng)保持在放電循環(huán)開始時的1 C水平，當(dāng)荷電狀態(tài)SOC達到陽極中副反應(yīng)速率顯著降低的點時，應(yīng)降低放電電流。

本文研究仍有不足之處，隨著電池數(shù)量的增加，多電池組所涉及的東西越來越多，損耗也是不斷增加，在未來的研究工作中應(yīng)增加對此類問題的考慮。