李 娓,王小波,胡笑晨,鄭東升,黃志萍,姚 俊*

(1.湖北航天化學(xué)新材料科技有限公司,襄陽 441057;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽 441003)

0 引言

硝酸酯增塑的聚醚推進(jìn)劑(NEPE)具有能量高、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。作為改善NEPE推進(jìn)劑力學(xué)性能的一種關(guān)鍵組分,中性聚合物鍵合劑(Neutral Polymer Bonding Agent,NPBA)中強(qiáng)極性的氰基可很好地吸附在硝銨填料表面,羥基通過固化反應(yīng)與粘合劑連接,發(fā)揮其優(yōu)良的鍵合效果;典型的NPBA是以丙烯腈(AN)、丙烯酸羥乙酯(HEA)為單體,通過自由基無規(guī)共聚制備的[3-12]。但因?yàn)锳N和HEA兩種單體反應(yīng)活性和競聚率r1、r2相差較大,采用傳統(tǒng)的一次投料合成方法會導(dǎo)致得到的NPBA組成不均勻,從而無法研究NPBA的構(gòu)效關(guān)系,也影響了NPBA的使用效果[13-14]。

從自由基共聚機(jī)理出發(fā)解釋NPBA組成不均勻的原因,是由于兩種單體反應(yīng)活性不同,會造成共聚過程中兩種單體摩爾配比的變化;而自由基聚合的“快增長”機(jī)理又決定了瞬時(shí)生成的共聚物的組成只與此刻單體的配比有關(guān),所以兩種反應(yīng)活性不同的單體在自由基共聚反應(yīng)中極易產(chǎn)生前期生成的共聚物與后期的生成的共聚物組成不一的現(xiàn)象,即組成漂移[13]。國外科研人員對組成漂移現(xiàn)象及其抑制措施做了大量研究[15-18]。4-乙烯基苯磺酸鈉鹽(VB)與丙烯酰胺(Am)共聚過程中,兩種單體的反應(yīng)活性相差較大,rVB=2.14,rAm=0.18,采取半連續(xù)進(jìn)料策略可抑制組成漂移現(xiàn)象的發(fā)生[17]。國內(nèi)科研人員也研究了丙烯腈與衣康酸銨[19]、丙烯腈與衣康酸[20]、甲基丙烯酸甲酯與馬來酸酐[21]等自由基共聚過程中組成漂移現(xiàn)象及其抑制措施。對于制備NPBA的AN與HEA自由基共聚體系,通過Q-e經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到AN和HEA的競聚率,r1=0.365,r2=2.003[22],屬于r1×r2<1,而r1<1,r2>1的非理想共聚[13]。此外,有研究證明通過勻速滴加部分HEA單體的半連續(xù)共聚工藝,可得到組成較為均勻的AN-HEA共聚物[14,23]。但共聚過程中自由基濃度、單體組成和轉(zhuǎn)化率、共聚物瞬時(shí)和平均組成的變化未見討論,而且半連續(xù)滴加工藝中HEA的滴加策略仍有改進(jìn)的空間。

綜上所述,為解決NPBA組成不均勻的問題,本文先分析AN和HEA自由基無規(guī)共聚過程中共聚物瞬時(shí)組成與單體組成的關(guān)系;然后建立動力學(xué)模型,研究共聚過程中引發(fā)劑、自由基濃度、單體轉(zhuǎn)化率、共聚物瞬時(shí)和平均組成的變化,揭示組成漂移現(xiàn)象;此外,本研究證明為得到單體組成均勻AN-HEA共聚物,應(yīng)采用半連續(xù)變速滴加HEA的策略,并通過模型確定HEA的滴加速率。

1 AN-HEA間歇共聚

1.1 共聚物瞬時(shí)組成與單體組成的關(guān)系

二元共聚中,共聚物中單體1(AN)的瞬時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)F1與該時(shí)刻單體混合物中單體1的摩爾分?jǐn)?shù)f1以及競聚率r1如式(1)所示[13]。根據(jù)r1=0.365和r2=2.003[22],可以計(jì)算得到F1與f1(注意,f2=1-f1)的關(guān)系式,如圖1所示。

圖1 HTPB固化物網(wǎng)鏈局部結(jié)構(gòu)示意圖

圖1 F1和f1的關(guān)系

(1)

為更好地說明問題,圖1中加入y=x的曲線。從競聚率數(shù)值(r1=0.365,r2=2.003)上可以看出,AN的反應(yīng)活性低于HEA;從圖1可以看出,為得到瞬時(shí)組成為A點(diǎn)的共聚物,需使得f1在C點(diǎn),而非B點(diǎn),即單體中AN摩爾分?jǐn)?shù)要大于其在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 AN-HEA間歇自由基共聚模型推導(dǎo)

考慮到共聚體系中部分參數(shù)無現(xiàn)成數(shù)據(jù),并為了簡化模型做如下假設(shè):

(1)模型中的參數(shù)不隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化而變化,即不考慮擴(kuò)散限制對反應(yīng)的影響[24-25];

(2)只考慮初級自由基與單體AN的加成反應(yīng),生成單體自由基,且引發(fā)劑引發(fā)效率f=1;

(3)鏈終止反應(yīng)中所有雙基終止速率均等于 AN·終止速率;

(4)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對共聚物組成無影響,可不考慮;

(5)共聚物在反應(yīng)溶劑中溶解良好,且忽略共聚過程中溶液體積的變化。

共聚過程中引發(fā)劑、自由基濃度和單體組成、共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)息息相關(guān)。具體如下:

(1)鏈引發(fā)反應(yīng)

引發(fā)劑分解成初級自由基。

初級自由基與單體AN加成形成單體自由基。

(2)鏈增長反應(yīng)

AN·與單體AN反應(yīng)。

AN·與單體HEA反應(yīng)。

HEA·與單體AN反應(yīng)。

HEA·與單體HEA反應(yīng)。

(3)鏈終止反應(yīng)

雙基終止,X和Y為AN或HEA。

共聚過程中引發(fā)劑、自由基濃度和單體組成、共聚物組成的變化如式(2)～式(17)所示。

對于引發(fā)劑:

(2)

式中kd為引發(fā)劑分解消耗速率。

對于自由基總濃度[M·]:

(3)

即自由基濃度與引發(fā)劑濃度及其分解速率、引發(fā)效率以及自由基雙基終止速率有關(guān),且滿足:

[M·]=[AN·]+[HEA·]

(4)

k12[AN·][HEA]=k21[HEA·][AN]

(5)

式中f為引發(fā)劑引發(fā)效率;V為共聚反應(yīng)中溶液體積;[M·]、[AN·]、[HEA·]分別為自由基總濃度、端基為AN的自由基和端基為HEA的自由基濃度。

對于單體摩爾數(shù):

(6)

(7)

式中 [AN]、[HEA]分別為AN和HEA的摩爾數(shù)。

此刻單體1的摩爾分?jǐn)?shù)f1:

(8)

此刻生成的共聚物中AN的摩爾分?jǐn)?shù)F1(瞬時(shí)組成)通過式(1)計(jì)算。

單體總和轉(zhuǎn)化率C:

(9)

AN轉(zhuǎn)化率C1:

(10)

HEA轉(zhuǎn)化率C2:

(11)

式中 [M0]、[M10]、[M20]分別為起始投料中總單體摩爾數(shù)、AN摩爾數(shù)和HEA摩爾數(shù);[M]、[M1]、[M2]分別為共聚過程中總單體摩爾數(shù)、AN摩爾數(shù)和HEA摩爾數(shù)。

間歇自由基二元共聚過程中,單體總和轉(zhuǎn)化率C也可通過Meyer公式[13]計(jì)算:

(12)

其中,

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

1.3 案例分析

下面分析一個(gè)典型的AN-HEA在60 ℃恒溫間歇自由基共聚過程中各變量的變化,共聚反應(yīng)配方[26]如表1所示,動力學(xué)參數(shù)及其數(shù)值如表2所示。

表1 Ⅰ型HTPB標(biāo)準(zhǔn)(GJB 1327A—2021)關(guān)鍵指標(biāo)

表1 AN-HEA間歇自由基共聚反應(yīng)配方[26]

表2 不同樣品中各官能度組分摩爾數(shù)

表2 動力學(xué)參數(shù)及數(shù)值

k12和k21通過競聚率的定義計(jì)算得到[22]:

(18)

(19)

聯(lián)立式(2)、式(3)、式(6)、式(7),得到常微分方程組(ordinary differential equations,ODEs),通過MATLAB 2022a求解,求解器為ode23s,時(shí)間步長為1 s,結(jié)果如圖2～圖6所示。

圖2 引發(fā)劑摩爾數(shù)的變化

隨著引發(fā)劑的分解產(chǎn)生自由基,引發(fā)劑摩爾數(shù)逐漸降低,如圖2所示。起始引發(fā)劑摩爾數(shù)為0.018 3 mol,6 h后共聚反應(yīng)體系中剩余的引發(fā)劑摩爾數(shù)為 0.014 4 mol,分解率為21.3%,仍有大量引發(fā)劑未反應(yīng)。

自由基聚合反應(yīng)中自由基濃度非常低,一般難以測量,而模型可以很好地分析體系中自由基濃度及其變化。共聚反應(yīng)體系中自由基總濃度、[AN·]和[HEA·]濃度如圖3所示,隨著引發(fā)劑摩爾數(shù)的減少,自由基總濃度[M·]減少;[HEA·]濃度也一直降低。值得注意的是,[AN·]先升高后降低,最后基本與自由基總濃度相等,這可以用圖4中AN和HEA摩爾數(shù)的變化來解釋。圖4中AN和HEA摩爾數(shù)隨著反應(yīng)的進(jìn)行均一直降低。HEA反應(yīng)活性較高(表2),共聚反應(yīng)進(jìn)行3 h后體系中HEA的摩爾數(shù)已經(jīng)非常低了。AN在共聚反應(yīng)體系中所占比例越來越大,相應(yīng)的[AN·]占自由基總濃度[M·]的比例越來越大;[AN·]所占比例的增加與自由基總濃度[M·]逐漸降低的趨勢共同使得圖3中[AN·]濃度先升高后降低。

圖3 自由基總濃度、[AN·]和[HEA·]濃度的變化

圖4 AN和HEA摩爾數(shù)的變化

AN和HEA以及總單體的轉(zhuǎn)化率如圖5所示,高活性的HEA轉(zhuǎn)化率始終高于AN。4.5 h時(shí),HEA轉(zhuǎn)化率幾乎已達(dá)100%,體系中HEA的摩爾分?jǐn)?shù)非常低。單體總轉(zhuǎn)化率介于HEA轉(zhuǎn)化率和AN轉(zhuǎn)化率之間,通過定義計(jì)算的單體總轉(zhuǎn)化率(式(9))與Meyer積分計(jì)算的單體總轉(zhuǎn)化率(式(12))一致。

圖5 AN和HEA轉(zhuǎn)化率的變化

2 AN-HEA半連續(xù)共聚

為得到組成均勻的共聚物,聚合工藝可采用連續(xù)滴加高活性單體的方法[13]。本文的模擬采用一次性投入全部AN(摩爾數(shù)為[M10])和部分HEA(摩爾數(shù)為[M20])、連續(xù)滴加剩余HEA的投料方法,該方法可以維持反應(yīng)體系中AN的摩爾分?jǐn)?shù)f1不變,所以單體摩爾比[AN]/[HEA]([M1]/[M2])比值也不變,如式(20)所示。因此,自由基濃度之比[AN·]/[HEA·]也為定值,如式(5)所示。

(20)

對HEA做物料衡算時(shí),應(yīng)當(dāng)考慮滴加的部分,所以式(7)改為式(21),其中D代表滴加速率(dosing rate)。

k22[HEA·][HEA]+D

(21)

對D積分可得滴加的HEA摩爾量Q,加上起始投入的HEA摩爾量[M20],即可得HEA總投料量,如果得知此時(shí)HEA摩爾量[M2]即可得HEA的轉(zhuǎn)化率C2,如式(22):

(22)

AN的轉(zhuǎn)化率(式(10))和物料衡算(式(6))不變。單體總轉(zhuǎn)化率C,如式(23):

(23)

求解聯(lián)立式(2)、式(3)、式(6)得到的常微分方程組ODEs,即可得到AN摩爾數(shù)[M1]隨時(shí)間的變化,即可通過式(20)得到[M2]([HEA])隨時(shí)間的變化,再通過式(21)得到滴加速率D,后續(xù)可計(jì)算HEA總投料量、單體轉(zhuǎn)化率等。

以表1所示的投料(AN,起始投料量[M10]= 1 mol;HEA,分兩部分加入,即先加入一部分,另一部分連續(xù)滴加;其他物質(zhì)均一次性全部加入)、得到共聚物中AN含量為0.833(1/1.2)的共聚物、反應(yīng)時(shí)間仍是6 h為例,計(jì)算滴加速率。當(dāng)F1=0.833時(shí),求解式(1)得f1=0.929,所以[M20]=0.076 5 mol。常微分方程組ODEs仍通過MATLAB 2022a求解,求解器為ode23s,時(shí)間步長為1 s,結(jié)果如圖7～圖13所示。如圖7所示,引發(fā)劑摩爾數(shù)一直降低,這與圖2相同。

圖7 引發(fā)劑摩爾數(shù)的變化

圖8 總自由基濃度、[AN·]和[HEA·]濃度的變化

圖9 AN和HEA摩爾數(shù)的變化

圖10 HEA滴加速率的變化

圖11 HEA投料總量的變化

圖12 AN和HEA轉(zhuǎn)化率的變化

圖13 單體混合物中AN摩爾分?jǐn)?shù)f1、共聚物瞬時(shí)組成F1的變化

總自由基濃度也隨時(shí)間一直降低,如圖8所示,但與圖3不同的是,[AN·]和[HEA·]濃度均一直降低,雖然[HEA·]濃度較低,但并不是0,這是由于式(5)決定了[AN·]和[HEA·]濃度之比為定值。

AN和HEA摩爾數(shù)[M1]和[M2]隨時(shí)間的變化如圖9所示,均隨時(shí)間降低。

計(jì)算可到HEA的滴加速率,如圖10所示,滴加速率應(yīng)當(dāng)隨反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行而降低,而非全程勻速滴加[14]。圖10中HEA理想的滴加速率一直在變低,具體實(shí)施起來有一定的難度,可通過分段勻速滴加的方法使得近似接近圖10中的理想滴加速率曲線。顯然,段數(shù)越多,越接近理想的滴加速率曲線。滴加速率通過某時(shí)刻的HEA的累計(jì)量減去上個(gè)時(shí)刻的HEA的累計(jì)量除以時(shí)間間隔來確定。

如圖10中紅色箭頭和虛線所示,以分為4段為例來計(jì)算每段HEA的滴加速率。結(jié)果如表3所示,0～1.5 h滴加速率為10.28×10-6mol·s-1,1.5～3 h滴加速率為5.37×10-6mol·s-1,3～4.5 h滴加速率為3.15×10-6mol·s-1,4.5～6 h滴加速率為1.67×10-6mol·s-1,滴加速率逐段降低。

表3 各樣品不同官能度組分的分布情況

表3 HEA的多段滴加過程

HEA總投料如圖11,與縱坐標(biāo)的截距即為起始投料量[M20]=0.076 5 mol,反應(yīng)結(jié)束時(shí)HEA總投料量為0.187 mol。

此外,本模型還可得到AN(式(10))和HEA(式(22))的轉(zhuǎn)化率以及單體總和轉(zhuǎn)化率(式(23))。兩種單體的轉(zhuǎn)化率如圖12所示,高活性單體HEA轉(zhuǎn)化率仍一直高于低活性單體AN轉(zhuǎn)化率,單體總和轉(zhuǎn)化率介于二者之間。不同于間歇共聚工藝(圖5),半連續(xù)共聚工藝中HEA轉(zhuǎn)化率未達(dá)100%。半連續(xù)共聚工藝中AN轉(zhuǎn)化率并未達(dá)到100%,所以HEA總投料量同時(shí)也小于0.2 mol(實(shí)際為0.187 mol)。與圖6不同,單體混合物中AN的摩爾分?jǐn)?shù)f1一直不變,共聚物瞬時(shí)組成F1也不變,實(shí)現(xiàn)了整個(gè)共聚過程中前、后期生成的共聚物組成一致。

3 結(jié)論

(1)由于HEA反應(yīng)活性高于AN,共聚反應(yīng)過程中單體混合物中AN的摩爾分?jǐn)?shù)f1逐漸增大,會導(dǎo)致前期生成的共聚物中HEA含量較高(F1較小),后期生成的共聚物中HEA含量較低(F1較大),共聚物組成不均勻,即組成漂移。

(3)為了使半連續(xù)共聚工藝更具操作性,可選擇多段勻速滴加的方法,本文中的模型可確定各段的滴加速率。

(4)為簡化模型,本研究做了五個(gè)假設(shè)。筆者會將此模型應(yīng)用到下一步工作中,通過實(shí)驗(yàn)測定AN和HEA共聚反應(yīng)的競聚率和過程中單體的轉(zhuǎn)化率、聚合物組成等信息,來驗(yàn)證并完善該模型。