陳 娟,孟德謙,張平安,劉美珍,趙 海,鄧劍如*

(1.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410082;2.湖北三江航天江河科技有限公司,宜昌 444200)

0 引言

丁羥膠(端羥基聚丁二烯,HTPB)常用于復(fù)合固體推進(jìn)劑黏合劑體系[1-2],但由于制備方法及工藝條件上的差異,HTPB分子結(jié)構(gòu)及組成上存在差異[3-4],導(dǎo)致固體推進(jìn)劑裝藥性能的明顯波動(dòng)[5]。

近年來,研究者對(duì)HTPB的批間差異做了大量的研究。祝世杰等[6]對(duì)兩批力學(xué)性能相差較大的HTPB的反應(yīng)活性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)HTPB 的羥基活性不受批次的影響,反應(yīng)活性差異并非導(dǎo)致HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能差異的主要原因,其微觀結(jié)構(gòu)差異是導(dǎo)致HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能波動(dòng)的主要原因。NINAN等[7]對(duì)HTPB 的合成過程進(jìn)行分析,認(rèn)為自由基聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生零官能度、單官能度、二官能度、三官能度及多官能度的HTPB組分。馬新剛等[8]對(duì)自由基聚合HTPB官能度進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)不同批次的HTPB重復(fù)鏈結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量分布等并無明顯差異,而HTPB官能度分布差異明顯,且HTPB官能度分布是影響推進(jìn)劑力學(xué)性能的主要因素。涂善等[9]對(duì)HTPB化學(xué)合成中自由聚合電子轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行分析,并建立了自由基型 HTPB 官能度分布的數(shù)學(xué)模型,發(fā)現(xiàn)自由基聚合生產(chǎn)的不同批次的 HTPB 官能度分布存在較大差異,單官能度分子含量在5%～24%,二官能度分子含量在50%～81%。TOOSI等[10]闡述了HTPB平均官能度對(duì)固化速度和力學(xué)性能的影響,認(rèn)為 HTPB平均官能度較低時(shí),相應(yīng)凝膠時(shí)間較長,固化物交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度更低。

以上研究均表明同一型號(hào)HTPB分子鏈結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量等指標(biāo)無明顯差異,但平均官能度可能存在較大差異。在推進(jìn)劑裝藥過程中,HTPB平均官能度的差異對(duì)固化工藝及固化物力學(xué)性能具有較大影響。本文擬從HTPB合成機(jī)理出發(fā),分析其分子結(jié)構(gòu)差異的原因,再結(jié)合凝膠點(diǎn)理論,分析HTPB平均官能度其固化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能和工藝性能的影響,最后結(jié)合實(shí)際裝藥,對(duì)不同平均官能度的HTPB提出配方糾偏、提高裝藥質(zhì)量的思路和方法。

1 HTPB制備過程聚合機(jī)理分析

目前,HTPB大多采用自由基聚合方法,以乙醇、丙酮、四氫呋喃等為溶劑,以雙氧水為引發(fā)劑,在100～120 ℃的壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合[3]。其反應(yīng)機(jī)理如下:

(1)雙氧水受熱分解產(chǎn)生初級(jí)自由基

(2)氫氧自由基進(jìn)攻丁二烯產(chǎn)生單體自由基

(3)單體自由基引發(fā)丁二烯快速鏈增長產(chǎn)生系列長度不一的活性鏈

(4)每兩條活性鏈耦合終止為HTPB

上述只是理想的反應(yīng)機(jī)理,實(shí)際情況存在多種不同的反應(yīng)歷程[11]。

(1)活性鏈可以異構(gòu)化為更穩(wěn)定的端乙烯基自由基,該活性鏈繼續(xù)鏈增長,在HTPB分子中引入了較多的1,2-結(jié)構(gòu)(側(cè)乙烯結(jié)構(gòu)),即

(2)因?yàn)槎艘蚁┗钚枣溩杂苫稽c(diǎn)上空間位阻較高,耦合終止受阻,有可能發(fā)生歧化終止,因而產(chǎn)生部分單官能度的產(chǎn)物,即

(3)活性鏈還可以與HTPB分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),大分子自由基位點(diǎn)上繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng),產(chǎn)生支鏈型多官能度產(chǎn)物,同時(shí)產(chǎn)生單官能度產(chǎn)物,即

(4)所有活性鏈都有可能與初級(jí)自由基發(fā)生耦合反應(yīng),形成二官能度和三官能度產(chǎn)物,即

(5)即使是1,4位聚合,丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元還存在順式構(gòu)型和反式構(gòu)型,即

正因?yàn)樯鲜霾煌姆磻?yīng)歷程,HTPB中分子結(jié)構(gòu)及組成極為復(fù)雜[5,12]。一方面,單羥基、雙羥基、多羥基大分子并存;其次,分子中同時(shí)存在順式結(jié)構(gòu)單元、反式結(jié)構(gòu)單元及側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)單元。另外,常規(guī)自由基聚合避免不了分子量分布較寬的問題。還有生產(chǎn)工藝條件的差異、原材料質(zhì)量的波動(dòng)都會(huì)導(dǎo)致HTPB分子結(jié)構(gòu)及組成的變化,從而引起使用性能的顯著波動(dòng)。

2 HTPB結(jié)構(gòu)組成對(duì)使用性能的影響分析

2.1 HTPB官能度分布對(duì)其使用性能的影響

2.1.1 樣品結(jié)構(gòu)設(shè)定

依設(shè)定原意得各樣品總分子數(shù)方程組及各樣品總羥基數(shù)方程組:

關(guān)聯(lián)上述方程組,求出各x、y值,得到假設(shè)3個(gè)樣品的不同官能度組分分布情況,如表3所示。

2.1.2 官能度分布對(duì)HTPB固化物網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)的影響

設(shè)定表3中3組HTPB與二官能度異氰酸酯固化劑(如TDI)等當(dāng)量完全固化,網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)如圖1所示。

單官能度組分只能通過固化反應(yīng)成為有效網(wǎng)鏈上的支鏈,減少等摩爾分子的交聯(lián)點(diǎn),即最終交聯(lián)點(diǎn)數(shù)為三官能度分子數(shù)與單官能分子數(shù)之差,反應(yīng)示意式為

從表3數(shù)據(jù)可知,3組HTPB樣品固化物最終的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)都為0.12 mol;因?yàn)槊總€(gè)交聯(lián)點(diǎn)都連有3條鏈,每條有效鏈都連有2個(gè)交聯(lián)點(diǎn),因此可認(rèn)為每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)上都連有1.5條鏈,那么固化物有效網(wǎng)鏈數(shù)為0.12×1.5,即0.18 mol。每條有效鏈平均含有5.56(1.0/0.18)條HTPB分子。3組HTPB固化物網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如表4所示。

表4 官能度分布對(duì)固化物網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)的影響

從表4數(shù)據(jù)可以看出,單官能度組分占比越高,則支鏈越多,有效鏈主鏈長度越短,導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)之間的有效鏈越被拉直(因固化物總質(zhì)量、總體積、交聯(lián)點(diǎn)數(shù)不變),固化膠片的伸長率會(huì)明顯下降。另外,支鏈起到內(nèi)增塑作用,會(huì)阻礙有效鏈段之間的硬段聚集,從而引起拉伸強(qiáng)度的降低[14]。

綜上所述,HTPB官能度分布上的變化足以引起其固化物力學(xué)性能的顯著波動(dòng),尤其是單官能度組分是影響其使用性能的主要因素,應(yīng)該從丁羥膠合成工藝優(yōu)化方面入手,盡可能地降低單官能度組分的含量。

2.2 HTPB平均官能度對(duì)使用性能的影響

2.2.1 被分析樣品及擬定配方

表5 HTPB不同固化參數(shù)的黏合劑配方

2.2.2 擬定配方凝膠點(diǎn)分析

HTPB/TDI固化反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng),反應(yīng)過程包含擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng)[15]。相對(duì)分子質(zhì)量越大,物料黏度越高,反應(yīng)達(dá)到某一程度時(shí),物料由黏流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài),此時(shí)不過量基團(tuán)的反應(yīng)程度定義為凝膠點(diǎn)(Pc),進(jìn)一步反應(yīng)成為高彈態(tài)。

凝膠點(diǎn)Pc值是從理論上分析一個(gè)固化體系能否凝膠以及固化速度的重要參數(shù),Pc>100%則不會(huì)凝膠;Pc<100%則可以凝膠,Pc越接近100%,則凝膠固化越慢,藥漿工藝適用期越長。Carothers提出了著名的凝膠點(diǎn)計(jì)算公式[16],即

表6 HTPB平均官能度及固化參數(shù)對(duì)固化反應(yīng)的影響

從表6凝膠點(diǎn)計(jì)算值可以看出,當(dāng)HTPB的Fn=1.9時(shí),黏合劑不能凝膠,調(diào)節(jié)固化參數(shù)也無濟(jì)于事;當(dāng)Fn=2.1時(shí),固化參數(shù)應(yīng)接近1,能正常凝膠,固化參數(shù)Rt≤0.95或Rt≥1.05時(shí)都不能凝膠;當(dāng)Fn=2.3時(shí),其固化參數(shù)Rt從0.95～1.05都能凝膠,增加固化參數(shù)與1的偏離值,可以適當(dāng)延長工藝適應(yīng)期。

綜上所述,HTPB的平均官能度是影響其使用性能的重要參數(shù),應(yīng)優(yōu)化HTPB合成工藝,確保HTPB具備適當(dāng)平均官能度。同時(shí),可使用凝膠點(diǎn)理論對(duì)HTPB推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)進(jìn)行預(yù)估和優(yōu)化。

3 HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能案例分析

3.1 HTPB推進(jìn)劑裝藥失敗案例分析

表7 HTPB藥柱力學(xué)性能(50 ℃,7 d)

3.2 固化參數(shù)及固化時(shí)間對(duì)HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

表8 固化時(shí)間及固化參數(shù)對(duì)丁羥推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

表9 配方凝膠點(diǎn)理論分析結(jié)果

4 結(jié)論

(1)自由基聚合方法合成HTPB,不可避免地形成不同分子結(jié)構(gòu)的組分,HTPB是系列不同結(jié)構(gòu)組分的混合物;優(yōu)化HTPB合成工藝,并保持合成工藝的穩(wěn)定性,才能保證HTPB理化性能及使用性能的穩(wěn)定性。

(2)HTPB官能度分布上的變化足以引起其固化物力學(xué)性能的顯著波動(dòng),尤其是單官能度組分是惡化其使用性能的主要因素,應(yīng)該從HTPB合成工藝優(yōu)化方面入手,盡可能地降低單官能度組分的含量。

(3)HTPB平均官能度對(duì)黏合劑是否能凝膠及凝膠固化速度有顯著影響;當(dāng)其平均官能度Fn<2時(shí),則難以固化完全,應(yīng)在固化體系中引入多官能度組分,把配方的平均官能度調(diào)節(jié)到2以上;當(dāng)丁羥膠平均官能度較大時(shí)(如Fn>2.5),凝膠速度會(huì)較快,可通過調(diào)節(jié)固化參數(shù)與1.0的偏離值,適當(dāng)延緩凝膠,增加工藝適應(yīng)期。