摘" " 要： 針對(duì)超薄電解銅箔出現(xiàn)的致密性和力學(xué)性能差等問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一套直流電沉積系統(tǒng)，研究了無(wú)機(jī)添加劑鎢酸鈉對(duì)電解銅箔微結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，成功制備了厚度為7 μm的超薄銅箔，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和測(cè)試。結(jié)果表明：添加劑Na2WO4的引入并不改變銅箔的晶體結(jié)構(gòu)類型，仍然屬于面心立方晶體結(jié)構(gòu)，（111）擇優(yōu)取向程度減小，（220）和（200）晶面擇優(yōu)取向程度提高；當(dāng)鎢酸鈉添加劑質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，超薄銅箔的抗拉強(qiáng)度由267.9 MPa提高至382.8 MPa，晶粒尺寸由35.1 nm減小至26.6 nm，銅箔表面粗糙度Ra由1.25 μm降低至1.11 μm。本研究旨在為高拉伸強(qiáng)度超薄電解銅箔的制備提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞： 超薄電解銅箔；鎢酸鈉；晶面擇優(yōu)取向；晶粒細(xì)化

中圖分類號(hào)： TQ153.14" " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " " " " " " " 文章編號(hào)：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０6－００36－08

Effect of sodium tungstate additives on structure and performance of

ultra-thin electrolytic copper foil

LI Jianxin1， GAO Zhongqi 1，2， HUANG Gang1， CHEN Xiaoping2， LI Xianyang3， XIE Changjiang3

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. Institute of Energy Research， Jiangxi Academy of Sciences， Nanchang 330096， China； 3. Jiangxi Tongbo Technology Co.， Ltd.， Fuzhou 344099， Jiangxi Province， China）

Abstract： Aiming at the problems of poor densification and mechanical properties of ultra-thin electrolytic copper foils， a DC electrodeposition system was designed to study the influence of the inorganic additive of sodium tungstate on the microstructure and properties of the electrolytic copper foils， and ultra-thin copper foils with a thickness of 7 μm were successfully prepared， whose structure and performance were characterized. The results show that the introduction of the additive Na2WO4 does not change the crystal structure type of the copper foil， which still belongs to the face-centered cubic crystal structure， with the degree of plane （111）-optimally oriented decreasing， and the degree of plane （220）- and （200）-optimally oriented increasing. When the mass concentration of sodium tungstate additive is 10 mg/L， the tensile strength of the ultra-thin copper foil is increased from 267.9 MPa to 382.8 MPa， the grain size is reduced from 35.1 nm to 26.6 nm， and the surface roughness Ra of the copper foil is reduced from 1.25 μm to 1.11 μm. The present study will provide theoretical guidance for the preparation of ultra-thin electrolytic copper foil with high tensile strength.

Key words：" ultra-thin； electrolytic copper foil； sodium tungstate； crystalline plane-optimal orientation； grain refinement

電解銅箔具有高電導(dǎo)率[1-2]和良好的力學(xué)性能[3-4]，且制造工藝簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)[5]，如電解銅箔是覆銅板、印制電路板[6]和鋰離子電池集流體的重要材料[7-8]。隨著能源危機(jī)日益嚴(yán)重以及智能類可穿戴電子產(chǎn)品[9]、5G信號(hào)[10]和新能源汽車的更新迭代，對(duì)于6～12 μm拉伸強(qiáng)度大[11-12]、延伸率高[13]的超薄銅箔市場(chǎng)需求量更大，普通電解銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率已無(wú)法滿足要求。國(guó)內(nèi)高端超薄電解銅箔的致密性和力學(xué)性能與日本和美國(guó)等國(guó)家的同類產(chǎn)品相比仍有較大差距[14-16]。國(guó)外添加劑配方復(fù)雜、價(jià)格昂貴且受專利保護(hù)[17-20]，技術(shù)上也存在很多壁壘，對(duì)我國(guó)的技術(shù)封鎖將長(zhǎng)期存在，阻礙著我國(guó)電解銅箔行業(yè)的發(fā)展。因此研發(fā)高效節(jié)能、低成本制備超薄高抗拉電解銅箔技術(shù)已成為當(dāng)前熱點(diǎn)之一。

針對(duì)超薄電解銅箔出現(xiàn)的針孔率高[21]、致密性差和晶粒粗大[22]等缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通常采用在電解液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，以改善銅箔的成核過(guò)程。電解銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率主要受到電解過(guò)程中銅晶粒晶核形成速度和晶核生長(zhǎng)速度影響[23]。晶核生長(zhǎng)速度小于晶核形成速度時(shí)，晶粒細(xì)化[24-25]效果明顯，銅箔抗拉強(qiáng)度和延伸率高，反之則相反。

添加劑主要分為有機(jī)物添加劑和無(wú)機(jī)物添加劑。有機(jī)物添加劑主要包括含硫有機(jī)物、聚醚類、胺類、膠類等，主要的作用是降低銅箔表面粗糙度，在電解液中形成有機(jī)物吸附脫附過(guò)程，抑制銅離子電沉積過(guò)程。Zhang等[26]研究結(jié)果表明，健那綠（JGB）分子帶正電，可吸附于陰極表面，導(dǎo)致銅離子轉(zhuǎn)移位阻增大，降低了銅晶核的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致晶粒細(xì)化，提高了銅箔的力學(xué)性能。Kim等[27]研究結(jié)果表明，明膠吸附在陰極板表面，形成了一層阻擋層，抑制了銅離子的還原過(guò)程，同時(shí)明膠提高銅（111）晶面擇優(yōu)取向程度。Meudre等[28]采用明膠作為添加劑，制得表面致密的銅箔，明膠選擇性吸附在陰極板活性位點(diǎn)上，抑制銅離子的晶核生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒。Ko等[29]以聚乙二醇（PEG）作為添加劑，探究了PEG分子質(zhì)量對(duì)電解過(guò)程的影響，結(jié)果表明，PEG能夠吸附Cu2+形成PEG-Cu-Cl絡(luò)合物，抑制了銅離子的還原過(guò)程，細(xì)化晶粒。Kang等[30]研究結(jié)果表明，電解液中加入微量的硫脲（TU）可以與銅離子形成絡(luò)合物CuS，吸附于陰極板形成薄膜，減緩了銅離子的還原，抑制銅晶粒的生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒，提高了銅箔的致密性。但有機(jī)物添加劑使用過(guò)程中易釋放出二氧化硫或其他有毒氣體，不利于環(huán)境保護(hù)。

無(wú)機(jī)添加劑主要包括Cl-、稀土元素和過(guò)渡金屬鹽等。稀土元素的4f層電子結(jié)構(gòu)和其較強(qiáng)的電負(fù)性，使得稀土元素能夠有效地改善電解液的分散能力，改善銅晶粒的結(jié)晶過(guò)程，降低銅箔粗糙度。過(guò)渡金屬鹽離子由于其特異性的電子層結(jié)構(gòu)，能夠吸附銅離子或者與銅離子發(fā)生陽(yáng)離子交換，有助于抑制銅的電沉積過(guò)程，進(jìn)而對(duì)銅離子的沉積動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響，提高銅箔致密性。張新[31]研究結(jié)果表明，稀土添加劑能夠提高鍍層和基體的黏附力。Deng等[32]研究發(fā)現(xiàn)電解液中加入稀土元素La、Y和Ce等添加劑，提高了超薄銅箔的剝離強(qiáng)度和合金層與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度。洪波等[33]研究發(fā)現(xiàn)電解液中加入Ce元素可以降低生箔的內(nèi)應(yīng)力，從而提高銅箔的拉伸強(qiáng)度。Hiskey等[34]在電解液中添加第15族元素，有利于促進(jìn)晶粒細(xì)化，提高銅箔拉伸強(qiáng)度。Crousier等[35]研究表明，NH4+和Na+等無(wú)機(jī)離子能夠改善銅晶核形成速率，并且顯著提升銅箔的致密性。劉耀等[36]采用鎢酸鈉-HEC-SPS羥乙基纖維素（HEC）和聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）復(fù)合添加劑，當(dāng)鎢酸鈉、HEC和SPS添加劑質(zhì)量濃度分別為60、5和50 mg/L時(shí)，制得的銅箔厚度為35 μm，銅箔表面形貌逐漸變得圓滑，銅箔（220）晶面擇優(yōu)取向程度提高，但制得的銅箔厚度不滿足目前鋰離子電池超薄電解銅箔的需要。鎢酸為無(wú)機(jī)含氧酸，經(jīng)縮合可形成縮合酸WO4+→W7O246-，其可以作為單個(gè)或多個(gè)電子受體，接收Cu2+中的d軌道電子實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合，電解液中的鎢酸根離子可以穩(wěn)定地與金屬銅離子配位形成中間配合物[37]，抑制了Cu2+的快速沉積，提高了超薄銅箔的致密性。Zhang等[38]選擇華森有限公司3種拉伸強(qiáng)度電解銅箔，添加劑為明膠，探究電解銅箔的強(qiáng)化機(jī)制。3種電解銅箔分別為：普通強(qiáng)度電解銅箔（NSCF），拉伸強(qiáng)度區(qū)間為[300，400） MPa；高強(qiáng)電解銅箔（HSCF），拉伸強(qiáng)度區(qū)間為[400，500） MPa；超強(qiáng)電解銅箔（SSCF），拉伸強(qiáng)度大于等于500 MPa。研究結(jié)果表明，隨著電解銅箔的（220）晶面峰強(qiáng)逐漸增大，織構(gòu)系數(shù)逐漸增大，電解銅箔拉伸強(qiáng)度逐漸提高，表明電解銅箔拉伸強(qiáng)度隨著（220）晶面擇優(yōu)取向程度的提高而提高。

本文采用了無(wú)機(jī)物添加劑中的過(guò)渡金屬鹽類Na2WO4為添加劑，在一定程度改善銅箔成核速率，探究特定濃度的鎢酸鈉添加劑對(duì)電解銅箔表面形貌、晶型結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：硫酸銅（CuSO4）、濃硫酸（H2SO4）、鎢酸鈉（Na2WO4），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)；三氧化鉻（CrO3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：M8811型可調(diào)式直流穩(wěn)壓電源（30 V/5 A），南京美爾諾有限公司；JA2003N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；DF-101S型電熱恒溫水浴鍋，保定市陽(yáng)光科教儀器廠；Phenom XL型飛納電子顯微鏡，荷蘭Phenom-World公司；D8 DISCOVER型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；Zeiss CSM70003040100型真彩共聚焦顯微鏡，德國(guó)ZEISS公司；CMT-6103型電子萬(wàn)能試樣機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；Model 2450-EC型循環(huán)伏安掃描測(cè)試（CV）儀器，吉時(shí)利儀器測(cè)量有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電解液通電后，溶液中Cu2+向陰極移動(dòng)，到達(dá)陰極后獲得電子被還原為純銅，如式（1）和式（2）所示：

陽(yáng)極：2H2O - 4e- → O2 + 4OH-（1）

陰極：Cu2+ + 2e- → Cu（2）

為考察鎢酸鈉添加劑質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔表面形貌、晶型結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，本文分別采用不同質(zhì)量濃度（0、5、10、15、20、30、50、100 g/L）的Na2WO4和200 g/L CuSO4 5H2O、60 g/L H2SO4配置電解液進(jìn)行電沉積反應(yīng)，制備電解銅箔。實(shí)驗(yàn)室自制的直流電沉積裝置如圖1所示。

以純鈦片為陰極，摻釕鈦板為陽(yáng)極，在陰極板的背面貼絕緣膠以保證非電解區(qū)域電絕緣，確保只有待電解面積參與電沉積反應(yīng)。使用800和1 200目砂紙依次打磨陰極板（純鈦片），直至電解區(qū)域均勻光滑，最后用超純水沖洗陰極板。根據(jù)所選擇的電流密度，粘貼合適面積的絕緣膠，計(jì)算出整個(gè)電路中所需要施加的電流值。根據(jù)槽數(shù)量控制槽間距，并固定陰、陽(yáng)極板位置，確保其穩(wěn)定。將配置好且冷卻至室溫的電解液倒入電解槽，打開(kāi)電源，設(shè)置電流值，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為900 r/min，等待電流穩(wěn)定后，進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，通電時(shí)間180 s。使用提前配置好的梯度濃度Na2WO4電解液，按照上述步驟重復(fù)電沉積實(shí)驗(yàn)，逐個(gè)使用機(jī)械法剝離銅箔，得到不同Na2WO4的電解液濃度梯度的銅箔，分別迅速將銅箔放入三氧化鉻鈍化劑中，防止銅箔氧化變色。然后進(jìn)行清洗、烘干、稱量，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將銅箔樣品放入樣避光保存。

1.3 測(cè)試表征

（1） 表面形貌：使用飛納掃描電子顯微鏡觀察銅箔表面微觀形貌；

（2） 表面粗糙度：使用真彩共聚焦顯微鏡測(cè)試銅箔表面粗糙度。使用共聚焦顯微鏡以100幀/s的速率測(cè)量樣品表面，測(cè)量過(guò)程中不接觸樣品。

（3） 物相分析：使用X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行銅箔物相分析，樣品尺寸為10 mm × 10 mm，掃描范圍為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為2θ = 0.02°，掃描速率為5 °/min。

（4） 抗拉強(qiáng)度：使用CMT-6103型電子萬(wàn)能試樣機(jī)測(cè)量樣品的抗拉強(qiáng)度，拉伸機(jī)最大拉力為1 kN，拉伸速率為10 mm/min，樣品尺寸為150 mm × 50 mm，原始標(biāo)距為50 mm，厚度為7 μm，在非標(biāo)距雙面黏附薄鋁片充當(dāng)墊片，每個(gè)樣品測(cè)試3次，舍棄測(cè)試過(guò)程中非標(biāo)距段撕裂的銅箔樣品數(shù)據(jù)，取平均值作為最終結(jié)果。

（5） 循環(huán)伏安：采用循環(huán)伏安掃描測(cè)試儀，通過(guò)控制電極電勢(shì)的變化，以不同掃描速率掃描電解液中的工作電極和輔助電極之間的電場(chǎng)變化，得到電流-電勢(shì)曲線，用于探究陰極表面銅離子還原過(guò)程的變化。以純鉑片（1 cm × 3 cm）作為工作電極，以鉑網(wǎng)（1.5 cm × 1.5 cm）作為對(duì)電極，以飽和甘汞當(dāng)作參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2WO4對(duì)電沉積銅箔表面形貌的影響

樣品表面形貌掃描電鏡和樣品表面平均晶粒尺寸分別如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可知：

（1） 未加添加劑的電解銅箔的表面存在塊狀結(jié)晶顆粒，大小不均勻分布，整體呈現(xiàn)出疏松多孔的形態(tài)；平均晶粒尺寸為35.14 μm，晶粒分布集中在35 μm左右。

（2） 隨著Na2WO4含量的增加，表面更加平整致密，晶粒明顯細(xì)化，沒(méi)有明顯的裂紋或缺陷。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，銅箔表面晶粒分布均勻，大多都是細(xì)小的結(jié)晶顆粒。此時(shí)銅箔表面平均晶粒尺寸為22.99 μm，晶粒尺寸集中在23 μm左右，銅箔厚度約為7～8 μm。

（3） 當(dāng)電解液中Na2WO4質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，銅箔表面出現(xiàn)瘤狀結(jié)晶顆。此時(shí)，銅箔表面平均晶粒尺寸為26.82 μm，但晶粒分布均勻性變差，晶粒分布集中在16 μm和27μm左右。過(guò)多的Na2WO4抑制銅還原反應(yīng)，最終導(dǎo)致銅箔表面缺陷增多，晶粒生長(zhǎng)聚集形成大塊瘤狀結(jié)晶顆粒，銅箔厚度約為10～12 μm。

（4） 當(dāng)電解液中的Na2WO4濃度為100 mg/L時(shí)，銅箔表面出現(xiàn)較大的缺陷和大塊瘤狀結(jié)晶顆粒。晶粒分布集中在16 μm和26 μm左右。

綜上所述，當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為0 ～ 15 mg/L時(shí)，可細(xì)化晶粒，提高銅箔表面致密度和平整度，但當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度大于50 mg/L時(shí)，晶核生長(zhǎng)速率大于成核速率，導(dǎo)致形成大塊結(jié)晶顆粒，銅箔內(nèi)部出現(xiàn)較多缺陷，表面致密度和平整度較低，甚至濃度過(guò)高時(shí)會(huì)出現(xiàn)粉末化晶體現(xiàn)象。

2.2 Na2WO4對(duì)電沉積銅箔晶面取向的影響

采用XRD分析了不同條件下制備的銅箔的晶相組成，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，加入添加劑Na2WO4后，銅箔出現(xiàn)3個(gè)衍射峰，依次為（111）、（200）和（220）晶面衍射峰。其中（111）晶面為主要擇優(yōu)取向方向，表明銅箔主要以面心立方晶體結(jié)構(gòu)形式存在。此外，添加劑Na2WO4的引入并沒(méi)有改變銅箔的晶體結(jié)構(gòu)類型，仍然屬于面心立方晶體結(jié)構(gòu)。隨著Na2WO4濃度增大，（111）、（200）和（220）和晶面衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，表明Na2WO4添加劑對(duì)晶面擇優(yōu)取向程度有一定的影響。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，（111）/（200）強(qiáng)度比最大，表明此時(shí)銅箔表面（111）晶面豐富，（111）晶面擇優(yōu)取向。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度大于50 mg/L時(shí)，此時(shí)濃度過(guò)高，抑制銅箔的（111）、（200）和（220）晶面擇優(yōu)取向。綜上可知，加入10 mg/L Na2WO4可提高銅箔在（111）、（220）晶面衍射強(qiáng)度，有利于銅箔的面心立方晶相成形。

織構(gòu)也稱為擇優(yōu)取向，指對(duì)各晶粒材料進(jìn)行一定處理后，取向分布狀態(tài)明顯偏離隨機(jī)分布，呈現(xiàn)一定的規(guī)則性分布。織構(gòu)系數(shù)（texture factor）可用來(lái)判斷處理后材料表層結(jié)構(gòu)的取向變化，I（ hkl ） 為（hkl）晶面的衍射強(qiáng)度，當(dāng)所有反射面的I（ hkl ） 都相等時(shí)，樣品中各晶面沒(méi)有擇優(yōu)取向，若某一面的反射面I（ hkl ） ＞1，則說(shuō)明該晶面在處理后顯示出擇優(yōu)取向，且I（ hkl ） 數(shù)值越大，這一反射面擇優(yōu)取向程度越高。隨著銅箔厚度的增加，銅箔的（111）織構(gòu)逐漸退化，而（220）織構(gòu)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)各個(gè)衍射面的織構(gòu)系數(shù)值相同時(shí)，晶面取向無(wú)序；當(dāng)其中一個(gè)晶面的織構(gòu)系數(shù)值大于0.25時(shí)，則該晶面為擇優(yōu)取向晶面，并且織構(gòu)系數(shù)越大，表明該晶面的擇優(yōu)程度就越高。織構(gòu)系數(shù)計(jì)算公式為：

Tc（ hkl ） = （3）

式中：Tc（ hkl ）為（hkl）晶面的織構(gòu)系數(shù)；I（ hkl ） 為測(cè)得的（hkl）峰的衍射強(qiáng)度；n代表測(cè)量的衍射峰的數(shù)量。由式（3）計(jì)算得到的不同鎢酸鈉濃度條件下制備的電解銅箔的織構(gòu)系數(shù)如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為0～10 mg/L時(shí)，銅箔的（111）和（220）晶面上的織構(gòu)系數(shù)均逐漸提高，其中（111）晶面織構(gòu)系數(shù)由1.7提高至2.1，表明銅箔的織構(gòu)擇優(yōu)取向程度得到一定程度的提高。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，織構(gòu)系數(shù)最大，為2.1左右。進(jìn)一步增大Na2WO4濃度時(shí)，銅箔晶面織構(gòu)系數(shù)逐漸下降。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，織構(gòu)系數(shù)最小，為1.1左右。這說(shuō)明適量加入Na2WO4（0～20 mg/L）能夠顯著提高銅箔的致密度和平整度，理論上可提高銅箔的力學(xué)性能。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度超過(guò)50 mg/L時(shí)，反而會(huì)起到負(fù)面作用，降低銅箔的織構(gòu)性質(zhì)，增加銅箔表面缺陷程度，進(jìn)而降低銅箔的力學(xué)性能。

晶粒尺寸可使用謝樂(lè)公式（Scherrer）計(jì)算，如式（4）所示：

D = （4）

式中：D為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑（nm）；K1為謝樂(lè)常數(shù)（通常取0.89）；λ為X射線波長(zhǎng)；β為衍射峰的半峰高寬（rad）；θ為布拉格衍射角。不同電解銅箔的晶粒尺寸結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，Na2WO4質(zhì)量濃度為0～15 mg/L時(shí)晶粒尺寸明顯減小，表明微量Na2WO4可以起到細(xì)化晶粒的作用。

2.3 Na2WO4對(duì)電沉積銅箔拉伸強(qiáng)度的影響

使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了不同條件下制備的銅箔的拉伸性能，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，銅箔拉伸強(qiáng)度最高，為382.8 MPa，相比初始不加添加劑的銅箔拉伸強(qiáng)度267.9 MPa提高了42.2%；當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，銅箔斷裂延伸率最高，為3.5%。這是由于Na2WO4的加入一方面促進(jìn)了銅箔的晶粒細(xì)化，另一方面其本身就是一種強(qiáng)化相，能夠阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高銅箔的塑性變形能力。然而Na2WO4質(zhì)量濃度超過(guò)20 mg/L時(shí)，銅箔拉伸強(qiáng)度逐漸下降，Na2WO4濃度為50 mg/L時(shí)，銅箔拉伸強(qiáng)度由267.9 MPa僅增加至291.6 MPa。晶界強(qiáng)化效果通常用霍爾-佩奇（Hall-Petch）公式表示，如式（5）所示：

= 0 + K2d-1/2（5）

式中：σ為屈服強(qiáng)度；K2為常數(shù)；d為晶粒直徑。由式（5）可知，晶粒尺寸與金屬的屈服強(qiáng)度成反比。因此，當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)拉伸強(qiáng)度最高，印證了本文的晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果。

2.4 Na2WO4對(duì)電沉積銅箔表面粗糙度的影響

使用三維共聚焦顯微鏡探究添加劑Na2WO4濃度變化對(duì)電解銅箔表面粗糙度的影響，Ra表示銅箔表面輪廓偏差絕對(duì)值的算數(shù)平均值，Ra越大表明銅箔表面粗糙度越大，Ra計(jì)算公式如式（6）所示：

Ra = |yi|（6）

式中：Ra為銅箔表面粗糙度；L為常數(shù)；yi為銅箔表面輪廓上下起伏高度。不同電解銅箔的表面粗糙度如圖7所示。

由圖7可知，隨著電解液中Na2WO4濃度的增加，銅箔表面粗糙度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。不加添加劑時(shí)，銅箔表面粗糙度Ra=1.25 μm，Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，銅箔表面粗糙度最低，Ra=1.11 μm。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度繼續(xù)升高達(dá)到20 mg/L時(shí)，銅箔表面粗糙度開(kāi)始明顯增加，Ra=1.45 μm。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)，銅箔表面粗糙度Ra增加至2.46 μm。這可能是因?yàn)楫?dāng)Na2WO4濃度較低時(shí)，其主要以吸附形式存在于銅箔表面，使得銅箔表面更加平整，同時(shí)也有一定的拋光作用。當(dāng)Na2WO4濃度過(guò)高時(shí)，其分子間距離較大，相互之間的引力減弱，難以充分發(fā)揮拋光作用，此時(shí)銅結(jié)晶的生長(zhǎng)速度過(guò)快，導(dǎo)致銅箔表面有大量結(jié)晶顆粒團(tuán)聚，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生一些缺陷，例如氧化膜等，這些缺陷會(huì)導(dǎo)致銅箔表面出現(xiàn)凹凸不平的情況，從而增加銅箔表面粗糙度。因此，選擇合適的Na2WO4濃度非常重要，10 mg/L Na2WO4可使銅箔粗糙度達(dá)到最小，表面較平整。

2.5 Na2WO4對(duì)電沉積銅箔沉積電位的影響

在電解液中添加不同濃度的Na2WO4后，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

由圖8中A區(qū)域可知，當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為10" mg/L時(shí)，其氧化峰電流密度不斷升高并趨于飽和狀態(tài)，這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)腘a2WO4能夠抑制晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)還能提供更多的活性位點(diǎn)參與反應(yīng)，促進(jìn)晶粒的形成。繼續(xù)增大Na2WO4質(zhì)量濃度到30 mg/L時(shí)，由圖8中B區(qū)域可知，平衡電位出現(xiàn)了較大的負(fù)向偏移。這說(shuō)明適量加入Na2WO4能夠提高電解液的氧化還原能力和導(dǎo)電性，但是加入過(guò)量會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多氫氣氣泡，阻礙電子傳輸、電極表面出現(xiàn)“燒焦”現(xiàn)象，這些因素都可能導(dǎo)致電解銅箔的力學(xué)性能發(fā)生改變，從而降低電極表面質(zhì)量。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，銅沉積峰逐漸正移，表明過(guò)多的Na2WO4反而不利于銅沉積。當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，銅沉積峰繼續(xù)正移，表明濃度過(guò)高時(shí)不利于形成致密性的銅箔。

3 結(jié) 論

（1） 使用Na2WO4為添加劑，成功制備了超薄高抗拉電解銅箔。當(dāng)電解液中Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，銅箔厚度為7 μm，表面塊狀結(jié)晶顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小晶粒，晶粒尺寸由35.1 nm減小至26.6 nm?？估瓘?qiáng)度由267.9 MPa提高至382.8 MPa，達(dá)到超薄高強(qiáng)電解銅箔，表面致密性較高。

（2） 添加劑Na2WO4的引入并不改變銅箔的晶體結(jié)構(gòu)類型，仍然屬于面心立方晶體結(jié)構(gòu)。隨著Na2WO4濃度的提高，（111）擇優(yōu)取向程度減小，（220）和（200）晶面擇優(yōu)取向程度提高。

（3） 當(dāng)電解液中Na2WO4質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，銅箔表面粗糙度Ra由1.25 μm降低至1.11 μm，繼續(xù)增大Na2WO4濃度會(huì)導(dǎo)致銅箔表面粗糙度增大，表明微量的Na2WO4能夠促進(jìn)銅箔表面光滑，但過(guò)量的加入Na2WO4會(huì)導(dǎo)致銅箔表面粉晶現(xiàn)象嚴(yán)重，使其表面更加不平整。

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