摘" " 要： 針對(duì)傳統(tǒng)脂肪族聚碳酸酯（APC）的工業(yè)制備方法高污染和高能耗的問題，采用一鍋法，以不同碳酸二烷基酯和直鏈二元醇作為縮聚單體，熔融縮聚制備APC類可降解工程塑料，研究不同碳酸二烷基酯、催化劑種類、催化劑用量、預(yù)聚時(shí)間、縮聚溫度、直鏈二元醇碳原子數(shù)等因素對(duì)APC產(chǎn)物平均分子質(zhì)量和產(chǎn)率的影響，優(yōu)化縮聚工藝，并對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：優(yōu)化工藝條件為碳酸二甲酯（DMC）和1，4-丁二醇作為縮聚單體、乙酰丙酮鋰作為催化劑且其用量為1，4-丁二醇物質(zhì)的量的1.4%、預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為4.5 h、縮聚溫度達(dá)到245 ℃，此條件下所制備聚碳酸丁二醇酯（PBC）的重均分子質(zhì)量達(dá)到最大值MW=4.04×104 g/mol，產(chǎn)率達(dá)到82.0%；分別采用DMC/1，4-丁二醇、DMC/1，5-戊二醇、DMC/1，6-己二醇制備的3種APC的初始熱分解溫度達(dá)到250 ℃以上，可以滿足相應(yīng)的使用溫度條件。

關(guān)鍵詞： 脂肪族聚碳酸酯；碳酸二烷基酯；直鏈二醇；酯交換；熔融縮聚法

中圖分類號(hào)： TQ316.4；TQ320.62" " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" " " " " " " " 文章編號(hào)：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０6－００51－10

Preparation of aliphatic polycarbonate by ester exchange melt condensation method

LI" Zhenhuan 1，2， ZOU" Yanqi2，3， LIU Chengzhi1，2

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 3. School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In response to the high pollution and energy consumption issues of traditional industrial preparation methods for aliphatic polycarbonate （APC）， using a one pot method with different alkyl carbonates and linear diols were used as condensation monomers， and APC type degradable engineering plastics were prepared by melt condensation. The influence of different types of dialkyl carbonate， catalyst types， catalyst dosages， prepolymerization times， temperature and the number of carbon atoms in diols on the MW and yield of APC products was studied. The condensation process was optimized and the structure and thermodynamic properties of the prepared product were characterized. The results indicate that the optimized process conditions are dimethyl carbonate （DMC） and 1，4-butanediol as condensation monomers， lithium acetylacetonate is used as a catalyst and its dosage is 1.4% of the amount of 1，4-butanediol substance， the pre-polymerization reaction time is 4.5 h and the condensation temperature reaches 245 ℃. The weight average molecular weight of the prepared polybutylene carbonate reaches MW=4.04×104 g/mol， and the yield reaches 82.0%. Using DMC/1，4-butanediol， DMC/1，5-pentanediol， DMC/1，6-hexanediol， respectively， three types of APC are prepared and its initial thermal decomposition temperature reaches above 250 ℃， which can meet the corresponding temperature conditions for usage.

Key words：" aliphatic polycarbonate（APC）； dialkyl carbonate； straight chain diols； ester exchange； melt condensation method

生物聚合物是一種具有可持續(xù)性、化學(xué)通用性、生物相容性的可降解的生態(tài)友好材料[1-2]，生物聚合物的發(fā)展緩解了未來工業(yè)化對(duì)資源環(huán)境所帶來的沖擊，減少了傳統(tǒng)合成塑料對(duì)石油資源的消耗和對(duì)環(huán)境的危害。

聚碳酸酯（PC）是一種具有良好的生物相容性[3]、可降解性[4]、無毒性的生物聚合物[5-6]，同時(shí)，也是一種具有耐沖擊性[7]、高抗蠕變性、優(yōu)異透明度和良好熱穩(wěn)定性[8]的工程熱塑料[9-12]，是基于可再生能源開發(fā)的一種新型綠色化工產(chǎn)品[13-14]。聚碳酸酯產(chǎn)品在未來可能會(huì)取代傳統(tǒng)高能耗、高污染的工業(yè)塑料，實(shí)現(xiàn)化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型升級(jí)[15-16]。與傳統(tǒng)脂肪族聚碳酸酯（BPA-PC）相比，脂肪族聚碳酸酯（APC）因其無毒、鏈段柔軟、可加工性能強(qiáng)，且具有良好的生物相容性、可降解性和氣體阻隔性[17]，越來越成為未來發(fā)展研究的焦點(diǎn)。APC在環(huán)境中可自然降解且不產(chǎn)生羧酸等酸性物質(zhì)，因此可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、包裝材料、氣體分離膜等領(lǐng)域[18]。工業(yè)上通過二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚制備生產(chǎn)APC [19-22]，但是其制備效率較低、成本較高、環(huán)境污染嚴(yán)重。而碳酸酯與二醇的熔融聚合無疑是現(xiàn)代最有前途的聚碳酸酯綠色生產(chǎn)路線。

本文主要是以熔融聚合代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚合方式，以碳酸二烷基酯與不同直鏈二醇為原料熔融縮聚制備APC，探究其可控聚合條件，以期為APC的綠色環(huán)保工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與設(shè)備

原料與試劑：碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、1，4-丁二醇、乙酰丙酮鋰、醋酸銻、甲醇鈉、碳酸銫，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；碳酸二乙酯，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；1，3-丙二醇、二氯甲烷，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；1，5-戊二醇、1，6-己二醇，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；二丁基氧化錫，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；甲醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司。以上試劑購(gòu)買后未經(jīng)進(jìn)一步純化處理，直接使用。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：ZNHW-500ML型沙浴恒溫?cái)?shù)顯加熱套，鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-95B型循環(huán)水真空泵，鞏義市英峪高科儀器廠；聚合反應(yīng)裝置，自制；TURBO-16T型高速直聯(lián)旋片式真空機(jī)，臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，鞏義市英峪高科儀器有限公司；WB2000-M型電動(dòng)攪拌器，德國(guó)維根公司；NICOLET iS50型傅里葉變換紅外光譜，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；AVANCE AV 400 MHz型液體核磁共振波譜儀、D8 DISCOVER 型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；TDA-ma型凝膠液相色譜儀，英國(guó)馬爾文公司；DSC200F3型差式掃描量熱分析儀、TG209F3Tarsus型熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司。

1.2 熔融酯交換法制備APC的反應(yīng)原理

熔融酯交換一鍋法制備脂肪族聚碳酸酯的原理如圖1所示。

圖1中，全程為可逆反應(yīng)過程。由于碳酸二烷基酯與直鏈二醇縮聚反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)較低，因而加入催化劑提高反應(yīng)速率。在酯交換反應(yīng)過程中，通過催化劑陽離子攻擊羰基，與其形成弱的相互作用，提高羰基官能團(tuán)活性；催化劑的陰離子與直鏈二醇中的—OH發(fā)生親核反應(yīng)。隨著電子轉(zhuǎn)移使得C（■O）—OCH3的羰基斷裂，接著與二醇發(fā)生甲酯化反應(yīng)形成單邊羧甲基中間體，而O—CH3基團(tuán)脫落后與二醇新的氫鍵結(jié)合形成副產(chǎn)物醇，得到中間體A。在催化劑的作用下酯交換、縮聚和提純，最終形成兩端羧甲基中間體B。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)入縮聚反應(yīng)階段，高溫條件降低了反應(yīng)物的粘度，配合高真空度不斷地去除未反應(yīng)的碳酸二烷基酯和小分子副產(chǎn)物。同時(shí)不斷將中間體B兩端的二甲酯重復(fù)聚合，而未反應(yīng)完全的中間體A也通過一端羥基與另一端的甲酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，不斷增加鏈長(zhǎng)形成均勻的低聚物，并且形成新的副產(chǎn)物。鏈段不斷脫除小分子副產(chǎn)物，提高鏈段聚合度，最終縮聚得到高分子質(zhì)量的APC。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

酯交換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2中，四口燒瓶正中間連接攪拌槳，其他三口分別連通氮?dú)?、恒壓滴液漏斗、直形冷凝管；直形冷凝管一端連接轉(zhuǎn)接頭，另一端連接牛角管向錐形瓶中收集副產(chǎn)物。而縮聚反應(yīng)階段通過真空泵對(duì)反應(yīng)體系提供高真空環(huán)境，為了防止倒吸現(xiàn)象，將錐形瓶替換成緩沖瓶。

本文以碳酸二甲酯（dimethyl carbonate， DMC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate， DEC）和碳酸二丁酯（dibutyl carbonate， DBC）作為碳源，以碳原子數(shù)C=2～6的直鏈二醇（乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇）作為縮聚單體，制備脂肪族聚碳酸酯（APC）。以DMC和1，4-丁二醇反應(yīng)為例，其具體反應(yīng)步驟如下。

（1） 酯交換階段：在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下隔絕空氣防止氧化，向其中加入DMC（45.04 g，0.5 mol）、1，4-丁二醇（18.02 g，0.2 mol）及其催化劑（為醇摩爾量的0.8%～1.4%）。首先通入氮?dú)獯祾?5 min，保證排出體系內(nèi)的空氣，而后將沙浴溫度升至80 ℃并保持10 min進(jìn)行預(yù)熱，打開攪拌器控制攪拌速率100 r/min。接著再將體系升溫至100 ℃保持10～15 min，保證內(nèi)外壁溫度穩(wěn)定且一致，打開恒壓滴液漏斗開關(guān)滴加DMC且在2 h內(nèi)滴完。DMC滴加完畢后，加速反應(yīng)的正向進(jìn)行，以階梯式升溫方式，將反應(yīng)溫度緩慢升至110 ℃，維持整個(gè)酯交換反應(yīng)時(shí)間在4～5 h，并且持續(xù)通入氮?dú)鈱⒏碑a(chǎn)物甲醇排出反應(yīng)體系進(jìn)入錐形瓶，促進(jìn)酯化正向進(jìn)行。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，緩慢升溫至135 ℃，蒸出多余DMC和醇副產(chǎn)物。

（2） 縮聚階段：為了防止低壓造成液體沸點(diǎn)降低，引起過度發(fā)泡和暴沸現(xiàn)象將低聚物直接脫離反應(yīng)體系，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率降低的問題，縮聚階段通過預(yù)聚緩慢提高真空度控制鏈段均勻聚合。首先將反應(yīng)體系連接真空水泵，以10 ℃為升溫梯度緩慢升溫至205 ℃，整個(gè)升溫過程維持在3.5～5.0 h。而后轉(zhuǎn)接油泵進(jìn)一步提高縮聚真空度至500 Pa，以5 ℃為升溫梯度在4～5 h內(nèi)升溫至235～265 ℃。

（3） 提純：縮聚反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，加入適量的二氯甲烷超聲30～60 min，將產(chǎn)物完全溶解。溶解后形成的溶液加入恒壓滴液漏斗中，滴進(jìn)裝有甲醇的燒杯中，邊攪拌邊滴加。對(duì)于分子質(zhì)量較大且粘稠的產(chǎn)物，應(yīng)減小滴加速率，加快攪拌速率，使得二氯甲烷溶劑完全被洗出，將沉淀出的APC用布氏漏斗進(jìn)行過濾，然后放于真空烘箱中烘干。整個(gè)提純步驟反復(fù)3次，確保將溶劑完全洗出。

將DMC和1，4-丁二醇的產(chǎn)物命名為聚碳酸丁二醇酯（PBC）；將DMC與1，5-戊二醇的產(chǎn)物命名為聚碳酸戊二醇酯（PPC）；將DMC與1，6-己二醇的產(chǎn)物命名為聚碳酸己二醇酯（PHC）。以此類推。

1.4 脂肪族聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）

通過FT-IR對(duì)樣品的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征，測(cè)試光譜范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

1.4.2 核磁共振波譜分析（NMR）

通過強(qiáng)磁場(chǎng)使得原子核發(fā)生能級(jí)躍遷，進(jìn)而對(duì)樣品聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行提純以完全去除溶劑雜質(zhì)，送樣前需干燥。測(cè)試條件：以氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑，經(jīng)過超聲完全溶解后滴入核磁管中送樣測(cè)試。

1.4.3 凝膠液相色譜（GPC）

多檢測(cè)器凝膠滲透液相色譜儀可以通過示差折光檢測(cè)器和黏度檢測(cè)器直接測(cè)試物質(zhì)的特性黏度，確定不同樣品準(zhǔn)確的分子質(zhì)量。測(cè)試條件：以色譜級(jí)四氫呋喃（THF）為溶劑，配備質(zhì)量濃度為0.005 g/mL溶液，經(jīng)過超聲溶解后以封口膜封閉樣品送樣。

1.4.4 差式掃描量熱分析（DSC）

測(cè)試樣品在氮?dú)鈿夥眨?0 mL /min）下在不同升降溫過程中熱量的變化情況。送樣前需完全干燥，樣品（5 mg）放在鋁坩堝中，在流速50 mL /min氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，將溫度從室溫快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，第2次升溫從室溫以10 ℃/min升溫至200 ℃，記錄第2次升溫的曲線。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）取熱轉(zhuǎn)變臺(tái)階的中值，熔融溫度（Tm）取吸熱峰的最小值。

1.4.5 熱重分析（TG）

在程序升溫過程中，被分析樣品的質(zhì)量隨著溫度變化可反映出聚合物的熱穩(wěn)定性、熱分解情況及其雜質(zhì)組成等相關(guān)信息。測(cè)試條件：10 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min從常溫上升至600 ℃，從而根據(jù)最大失重率下的溫度來判斷聚合物的穩(wěn)定性。

1.4.6 X-射線粉末衍射分析（XRD）

對(duì)聚合物樣品的結(jié)晶性能變化進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：Cu輻射，管電壓為40 V，管電流為30 mA，連續(xù)掃描，掃描角度范圍2θ = 0.8°～80°。X-射線從不同方向照射樣品，在不同的晶面發(fā)生衍射，通過布拉格方程計(jì)算衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝優(yōu)化

2.1.1碳源篩選

以熔融縮聚方式生產(chǎn)的聚碳酸酯通常是以碳酸二烷基酯與直鏈二醇為原料，其中常用的碳酸二烷基酯有碳酸二甲酯、碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的酯交換產(chǎn)物為苯酚，苯酚被世界衛(wèi)生組織列入第3類致癌物清單，其具有高度腐蝕性和毒性，并且沸點(diǎn)高不易被脫除；整個(gè)熔融縮聚為可逆反應(yīng)，苯酚的熱穩(wěn)定性高因而不易從反應(yīng)體系中脫除，不利于體系的酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，因此需要提供極高的反應(yīng)溫度，在該過程中消耗了大量的能量。

碳酸二甲酯作為一種“綠色”化工原料，其生產(chǎn)工藝符合綠色環(huán)保理念，采用CO2與甲醇直接反應(yīng)法，因其分子結(jié)構(gòu)中存在羰基、甲氧基，且價(jià)格相對(duì)低廉而被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚碳酸酯。碳酸二乙酯常作為有機(jī)合成的中間體，其具有乙氧基活性基團(tuán)，分子中含氧量高，黏度較低。碳酸二丁酯（dibutyl carbonate， DBC）作為石化工業(yè)中重要的長(zhǎng)鏈有機(jī)碳酸鹽，其具有較高的熱穩(wěn)定性和溶解性，是有機(jī)合成反應(yīng)中常用的中間體和有效的有機(jī)溶劑，被廣泛地應(yīng)用于各種有機(jī)高分子材料的生產(chǎn)。選擇碳酸二丁酯作為本文聚碳酸反應(yīng)的單體之一，合成聚碳酸酯的反應(yīng)裝置相對(duì)簡(jiǎn)易，因其本身具有高熱穩(wěn)定性，與所生成的副產(chǎn)物沸點(diǎn)差距較大，不會(huì)隨副產(chǎn)物的餾出而離開反應(yīng)體系，并且所生成的副產(chǎn)物丁醇易脫除，加速反應(yīng)向著正向進(jìn)行，為放大反應(yīng)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)提供了可能性。所以本文選用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯作為脂肪族聚碳酸酯縮聚的碳源進(jìn)行類比討論。

雖然在酯化反應(yīng)過程中，碳酸酯羰基兩端的甲基、乙基、丁基會(huì)隨著分子鏈的斷裂脫除與直鏈二醇脫除的H+結(jié)合形成醇離開反應(yīng)體系，但是在實(shí)際反應(yīng)的過程中，由于碳酸酯羰基兩端的基團(tuán)與醇反應(yīng)活性、醇脫除的沸點(diǎn)以及形成的低聚體穩(wěn)定性不同，從而對(duì)生成脂肪族聚碳酸酯的性質(zhì)產(chǎn)生了不同的影響，如表1所示。

由表1可知，幾種碳酸酯所需的縮聚時(shí)間為6～10" h，DMC所需的縮聚時(shí)間最短為6 h，其次DBC需要8 h，而DEC所需的縮聚時(shí)間最長(zhǎng)為10 h。從分子質(zhì)量來看，DMC反應(yīng)生成的聚合物重均分子質(zhì)量最高為Mw=23 300 g/mol，而DEC與DBC所生成的聚合物其重均分子質(zhì)量約減少20%，且兩者無差距。而DEC生成的PC分子質(zhì)量分布由DMC時(shí)的PDI=1.49增寬至PDI=1.84，DEC的分子質(zhì)量分布略有不均勻，而DBC生成的PC分子質(zhì)量分布減窄至PDI=1.59。同時(shí)隨著酯的兩端烷基鏈段的增長(zhǎng)，其產(chǎn)率依次降低，由82.03%降低至58.47%。從顏色外觀上看，以DMC為原料得到的聚合物顏色明顯變黃，DEC為原料形成的聚合物顏色潔白，DBC為原料形成的聚合物顏色較為潔白。綜合分析縮聚時(shí)間、分子質(zhì)量及其分布、產(chǎn)率，可知以DMC為原料得到的聚合物較為優(yōu)質(zhì)，而且碳酸二甲酯DMC的價(jià)格最為便宜，經(jīng)濟(jì)成本較低，因此選擇DMC作為后續(xù)合成APC的碳源。

2.1.2 催化劑篩選

熔融縮聚脂肪族聚碳酸酯全過程是可逆反應(yīng)，所提供的高溫和高真空度的條件均是為了促使反應(yīng)正向進(jìn)行，因此，篩選合適的催化劑提高反應(yīng)速率、收率，進(jìn)一步獲得高分子質(zhì)量產(chǎn)物是目前研究的焦點(diǎn)。

不同的催化劑對(duì)熔融聚合反應(yīng)的作用位點(diǎn)不同，催化反應(yīng)機(jī)理差異導(dǎo)致催化效果不同。過高的催化活性易形成爆聚，使得反應(yīng)失去控制，導(dǎo)致分子質(zhì)量分布不均勻；反應(yīng)活性較低的催化劑延遲反應(yīng)聚合結(jié)束時(shí)間，降低經(jīng)濟(jì)效益。無機(jī)金屬催化劑殘留在聚合物內(nèi)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不可逆?zhèn)?，所以常常利用有機(jī)類催化劑取代無機(jī)金屬基堿類催化劑。因此，本文選擇乙酰丙酮鋰、離子液體催化劑、二丁基氧化錫、甲醇鈉、銻系催化劑包括醋酸銻、乙二醇銻作為篩選對(duì)象，考察這5種催化劑對(duì)于APC反應(yīng)過程及產(chǎn)物的影響。以合成PBC為例進(jìn)行投料反應(yīng)，投料摩爾比為DMC ∶ 1，4-丁二醇=2.5 ∶ 1，酯交換反應(yīng)時(shí)間為4 h，酯交換溫度100 ℃，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間4 h，高真空縮聚階段反應(yīng)溫度245 ℃，減壓縮聚真空度為500 Pa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，在此條件下，幾種催化劑對(duì)于聚合反應(yīng)過程及產(chǎn)物的影響如表2所示。

由表2可知，5種催化劑中顯然以乙酰丙酮鋰作為催化劑反應(yīng)所得產(chǎn)物的收率最高為89.1%，而甲醇鈉與碳酸銫作為催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物收率近似，分別為84.45%、82.46%，而傳統(tǒng)催化聚酯的錫類催化劑二丁基氧化錫，其作為催化劑所得產(chǎn)物的收率不高為78.50%，按照整體的收率大小可將催化劑排序?yàn)橐阴１噂t;甲醇鈉gt;碳酸銫gt;二丁基氧化錫。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)銻系類催化劑對(duì)于熔融聚合脂肪聚碳酸酯沒有催化作用，既沒有催化酯交換反應(yīng)形成副產(chǎn)物甲醇，也沒有促進(jìn)縮聚反應(yīng)鏈段聚合。按照重均分子質(zhì)量大小可將催化劑排序?yàn)榧状尖cgt;乙酰丙酮鋰gt;碳酸銫gt;二丁基氧化錫，按照聚合物分子質(zhì)量分布程度即PDI大小將催化劑排序?yàn)橐阴１噇t;二丁基氧化錫lt;碳酸銫lt;甲醇鈉。綜上所述，5種催化劑中乙酰丙酮鋰的催化性能相對(duì)優(yōu)異，因此，選擇乙酰丙酮鋰作為后續(xù)反應(yīng)條件探究的催化劑。

催化劑用量大小會(huì)影響整個(gè)熔融縮聚反應(yīng)。催化劑比例低則產(chǎn)生極少的作用位點(diǎn)，不能夠完全激活所有反應(yīng)物轉(zhuǎn)化；而催化劑比例高則反應(yīng)速率過快，致使短時(shí)間內(nèi)形成大量高聚物，而后在高溫下發(fā)生分解，最終導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)量分布不均勻。乙酰丙酮鋰不同摩爾分?jǐn)?shù)（與醇用量作比較）條件下所得產(chǎn)物PBC的Mw和PDI結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，提高催化劑比例，聚合物的分子質(zhì)量開始小幅度提高后大幅度攀升而后略有下降。催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%～1.4%（醇）時(shí)，催化劑用量增大，與反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)增多，提供了更多的作用位點(diǎn)；而當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)高于1.4%時(shí)，聚合物分子質(zhì)量略有下降，說明了過量的催化劑導(dǎo)致了熱分解以及副反應(yīng)的增多。同時(shí)分析分散性指數(shù)PDI曲線，隨著催化劑用量提高，聚合物分子質(zhì)量分布趨于均勻，當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)分別為1.2%、1.4%時(shí)，PDI=1.42、1.50，說明此時(shí)聚合物分散度小。而當(dāng)催化劑摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高時(shí)，分散度增大至PDI=1.87，說明反應(yīng)過程中存在著聚合和降解之間的競(jìng)爭(zhēng)。綜合來看，催化劑用量過多導(dǎo)致降解的速率大于聚合的速率，并且過多的催化劑使得反應(yīng)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，物質(zhì)的分子質(zhì)量分布不均勻。由此，選擇催化劑乙酰丙酮鋰摩爾分?jǐn)?shù)為1.4%作為進(jìn)一步研究的最佳催化劑用量。

2.1.3 預(yù)聚時(shí)間對(duì)APC分子質(zhì)量的影響

酯交換反應(yīng)結(jié)束后，聚合進(jìn)入縮聚階段，提高真空度有利于副產(chǎn)物甲醇和未反應(yīng)的DMC小分子的脫除。由于在合成脂肪族聚碳酸酯的過程中，酯交換階段形成的低聚物中間體極不穩(wěn)定，若急速降低體系內(nèi)的真空度，易使得中間體被抽出反應(yīng)體系，降低反應(yīng)收率。為了解決此問題，本文將低聚物聚合階段細(xì)分為預(yù)聚和縮聚，預(yù)聚是指在縮聚過程中緩慢升高真空度的過渡階段。在催化劑乙酰丙酮鋰摩爾分?jǐn)?shù)（與BDO做比較）為1.4%、DMC與BDO摩爾比為2.5、 酯交換溫度為100 ℃、縮聚溫度為240 ℃的條件下，預(yù)聚時(shí)間對(duì)產(chǎn)物PBC分子質(zhì)量的影響如圖4所示。

由圖4可知，在固定催化劑、反應(yīng)溫度、時(shí)間及其他操作步驟的基礎(chǔ)上，通過延長(zhǎng)預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)預(yù)聚時(shí)間從3.0 h提高至3.5 h，PBC的分子質(zhì)量開始有了提高，而當(dāng)預(yù)聚時(shí)間從4.0 h延長(zhǎng)至4.5 h時(shí)，PBC的重均分子質(zhì)量有明顯的躍遷式提高，從Mw=3.42×104 g/mol升至Mw=4.04×104 g/mol，而將預(yù)聚時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，Mw并沒有明顯的增長(zhǎng)，反而使得分子質(zhì)量分布PDI增寬，說明過長(zhǎng)的預(yù)聚時(shí)間不會(huì)持續(xù)提高聚合物的分子質(zhì)量，反而因真空度過低，無法及時(shí)排除小分子副產(chǎn)物，使得中間體無法繼續(xù)聚合。因此，確定預(yù)聚時(shí)間為4.5 h作為預(yù)聚階段的最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.4 縮聚溫度對(duì)APC分子質(zhì)量的影響

在催化劑與BDO摩爾比為1.4%、DMC與BDO摩爾比為2.5、酯交換溫度為100 ℃、預(yù)聚時(shí)間為4.5 h，縮聚時(shí)間4 h的條件下，考察縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)于PBC合成的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)溫度為205 ℃增加至225 ℃時(shí)，PBC的重均分子質(zhì)量從Mw=0.92×104 g/mol提高到Mw=1.72×104 g/mol，說明較低的縮聚溫度不能提供足夠的反應(yīng)熱促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。而當(dāng)縮聚溫度繼續(xù)升高至235 ℃，PBC的重均分子量迅速提高至Mw=3.43×104 g/mol，這是因?yàn)榭s聚溫度的升高使得反應(yīng)體系的黏度下降，促進(jìn)縮聚過程的傳質(zhì)，進(jìn)而擴(kuò)大聚合物分子鏈。當(dāng)縮聚溫度達(dá)到245 ℃時(shí)，PBC的分子質(zhì)量達(dá)到最大值Mw=4.04×104 g/mol，此時(shí)分子質(zhì)量分布PDI最窄。若繼續(xù)提高溫度，分子質(zhì)量則不增反降，分子質(zhì)量分布PDI變寬，可能是由于過高的反應(yīng)溫度引起了聚合物熱分解及其副反應(yīng)，過高的縮聚溫度使生成物顏色明顯加深也側(cè)面證實(shí)了此推測(cè)。因此，適宜的縮聚溫度對(duì)于APC的合成反應(yīng)至關(guān)重要，隨著縮聚溫度的升高，高聚物的分子質(zhì)量不會(huì)持續(xù)提高，當(dāng)溫度越過其最佳縮聚溫度則不利于聚合物的鏈段擴(kuò)大。對(duì)于DMC與1，4-丁二醇的熔融縮聚反應(yīng)而言，245 ℃是促進(jìn)其縮聚的最佳溫度。

2.1.5 直鏈二醇碳原子數(shù)對(duì)APC分子質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選定DMC作為原料之一，隨著另一原料直鏈二醇的碳鏈增長(zhǎng)，單一的縮聚溫度并不能統(tǒng)一聚合出高分子質(zhì)量的APC產(chǎn)物。本文集中選擇了碳原子數(shù)nC=2～6的直鏈二醇作為單體B，分別為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。當(dāng)nC=2時(shí)，乙二醇與DMC在縮聚過程中極易自聚形成環(huán)乙烷[23]，并在最終聚合物中占據(jù)主導(dǎo)地位，所以不能得到APC目標(biāo)產(chǎn)物，因此本文主要研究對(duì)象為nC=3，4，5，6的直鏈二醇。隨著二醇碳原子數(shù)的增加，縮聚溫度對(duì)不同直鏈二醇與DMC縮聚所制備APC產(chǎn)物的影響如圖6所示。

由圖6可知：

（1） 當(dāng)nC=3時(shí)（圖6（a）），整體來看1，3-丙二醇與DMC熔融縮聚形成產(chǎn)物，其重均分子質(zhì)量都集中在1.50×104 g/mol以下，且縮聚溫度在235 ℃時(shí)，聚合物最高重均分子質(zhì)量Mw=1.25×104 g/mol，產(chǎn)率僅僅為56.8%。這是因?yàn)樵诳s聚過程中形成了環(huán)狀碳酸鹽副產(chǎn)物形成了醚鍵，同時(shí)存在著其他副產(chǎn)物如環(huán)丙烷、烯丙醇等[23]，導(dǎo)致其產(chǎn)率降低且聚合物分子質(zhì)量最低，不能提供APC有效的使用工況；而且以碳酸二甲酯與1，3-丙二醇為原料合成的聚合物在常溫下為熔融狀態(tài)，不適用于常溫膜的使用工況環(huán)境，

（2） 當(dāng)nC=4時(shí)（圖6（b）），聚合物分子質(zhì)量有了極大的提升，當(dāng)溫度由235 ℃提高到245 ℃，APC的重均分子質(zhì)量Mw從2.35×104 g/mol增長(zhǎng)到4.04×104 g/mol并達(dá)到最大分子質(zhì)量，其產(chǎn)率也達(dá)到最高峰值82%。但是當(dāng)溫度從245 ℃提高到255 ℃，其重均分子質(zhì)量并未繼續(xù)大幅度提高，與前者分子質(zhì)量差距微小，繼續(xù)升溫至275 ℃，分子質(zhì)量和產(chǎn)率不升反降。

（3） 當(dāng)nC=5時(shí)（圖6（c）），縮聚溫度由235 ℃提高至255 ℃時(shí)，重均分子質(zhì)量由Mw=2.65×104 g/mol大幅度提升至Mw=3.68×104 g/mol達(dá)到高點(diǎn)，而繼續(xù)升溫至275 ℃，同樣其產(chǎn)物分子質(zhì)量和產(chǎn)率開始明顯下降。

（4） 當(dāng)nC=6時(shí)（圖6（d）），隨著溫度由235 ℃上升到255 ℃其聚合物分子質(zhì)量緩慢提高，縮聚溫度到達(dá)265 ℃時(shí)分子質(zhì)量迅速提高達(dá)到聚合物分子質(zhì)量的最高點(diǎn)，此時(shí)Mw=4.08×104 g/mol，若繼續(xù)升溫分子質(zhì)量變化不大。

nC=4、5、6的直鏈二醇在縮聚過程中均存在一個(gè)溫度可使得分子質(zhì)量提高至最大化，分別為245、255、265 ℃，這說明隨著直鏈二醇碳原子數(shù)的增加，其縮聚碳氧單鍵的斷裂和碳酸酯鍵的形成越困難，需要真空降低中間體的沸點(diǎn)，通過高溫將其脫除，促進(jìn)縮聚反應(yīng)正向進(jìn)行。

以反應(yīng)原料DMC和直鏈二醇（nC=4、5、6）的摩爾比為2.5 ∶ 1，采用乙酰丙酮鋰作為催化劑（為直鏈二醇摩爾量的1.4%），縮聚溫度為達(dá)到產(chǎn)物最大重均分子質(zhì)量所需溫度，合成了3種脂肪族聚碳酸酯PBC、PPC、PHC，結(jié)果如表3所示。

產(chǎn)率為基于直鏈二醇100%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為脂肪族聚碳酸酯的理論值的百分比。由表3可知，3種APC的產(chǎn)率PBCgt;PPCgt;PHC，且產(chǎn)率均高于70%。APC聚合過程中，高溫真空的聚合條件使得小分子重復(fù)單元破裂而形成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽，并且低聚物在高溫高真空度的縮聚過程中易被蒸出，此兩種原因也解釋了APC的產(chǎn)率均小于100%。從脂肪族聚碳酸酯的分子質(zhì)量及分散度可以分析得出：本文所合成的聚碳酸酯材料的分子質(zhì)量相對(duì)較高，其中PBC的分子質(zhì)量最大Mw=4.04×104 g/mol，Mn=2.70×104 g/mol，這賦予了其良好的機(jī)械性能，能滿足常規(guī)的使用工況條件，所合成的APC的分散度PDI也均小于2，標(biāo)志著其分子質(zhì)量分布均勻。

綜合來看，并不是隨著直鏈二醇分子質(zhì)量的增加，其產(chǎn)物的重均分子質(zhì)量就會(huì)提升，1，5-戊二醇/DMC產(chǎn)物PPC的分子質(zhì)量明顯低于1，4-丁二醇/DMC產(chǎn)物PBC，而1，4-丁二醇/DMC和1，6-己二醇/DMC作為縮聚單體時(shí)，分子質(zhì)量可分別達(dá)到Mw=4.04×104 g/mol和Mw=3.38×104 g/mol，但1，6-己二醇/DMC做單體時(shí)產(chǎn)物PHC產(chǎn)率為73.69%，明顯低于1，4-丁二醇/DMC產(chǎn)物PBC的產(chǎn)率82.03%，且其反應(yīng)所需溫度高，在工業(yè)上來說，1，4-丁二醇/DMC反應(yīng)更為經(jīng)濟(jì)合理。

2.2 不同APC的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外分子官能團(tuán)分析

采用碳酸二甲酯DMC作為縮聚單體A與碳原子個(gè)數(shù)nC=4～6的直鏈二醇在熔融縮聚優(yōu)化工藝條件下合成了PBC、PPC、PHC，其聚合產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖7所示。

由圖7可知，2 965 cm-1和1 398 cm-1處為端基中的甲酯基（O—CH3）中C—H單鍵伸縮及彎曲振動(dòng)所引起的吸收峰，1 727 cm-1處屬于碳酸酯基碳氧雙鍵（CO）之間伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，1 231 cm-1和 1 025 cm-1屬于碳酸酯基碳氧單鍵（O—C—O）的振動(dòng)引起的吸收峰，并且隨著直鏈二醇碳原子數(shù)增多，由于聚合度增加其吸收峰發(fā)生了增強(qiáng)現(xiàn)象。根據(jù)以上吸收峰的位置及分析結(jié)果，可以判斷其產(chǎn)物均為APC脂肪族聚碳酸酯。

2.2.2 核磁共振氫譜分析

利用核磁共振氫譜1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）對(duì)生成的APC進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，核磁分析譜圖如圖8所示。

通過圖8共振信號(hào)分析確定目標(biāo)產(chǎn)物PBC、PPC、PHC的質(zhì)子位置結(jié)構(gòu)，結(jié)果如下：

（1） PBC（化學(xué)位移δ）：4.07（s，-O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-），3.25（s，-O-C（O）-O-CH3）， 1.63（m，" -O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-）

（2） PPC（ 化學(xué)位移δ）：4.05（t，-O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-），3.33（s，-O-C（O）-O-CH3），1.63-1.58（m，-O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-），1.37-1.30（m，-O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-）

（3） PHC（化學(xué)位移δ）：4.04（t，-O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-），3.34（s，-O-C（O）-O-CH3），1.54-1.58（m，-O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-）， 1.25～1.29 （m， -O-C（O）-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C（O）-O-）

以PBC為例，經(jīng)過提純處理后的產(chǎn)物特征峰明顯，幾乎不存在其他雜質(zhì)。PBC純物質(zhì)譜圖里共包含3個(gè)特征峰，其中化學(xué)位移δ=4.07處的單峰是分子鏈中a-CH2的亞甲基氫的峰，δ=3.25處為甲酯化端基—O—CH3峰，δ=1.63處的單峰為分子直鏈中b-CH2亞甲基氫的峰，且a、b 這2種亞甲基的峰積分面積之比與其結(jié)構(gòu)吻合。據(jù)此，可以說明所生產(chǎn)的聚合物具備脂肪族聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)，是所期望生成的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2.3 X-射線衍射分析

聚合物的結(jié)晶度是決定聚合物本身的熱力學(xué)性能、機(jī)械性能以及可降解性的因素之一。通過X-射線衍射對(duì)所合成的PBC、PPC、PHC粉末進(jìn)行分析以研究其晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，如圖9所示。

高聚物的結(jié)晶性主要分為無定型聚合物和半結(jié)晶性聚合物，無定型聚合物的分子排列不規(guī)則，分子鏈具有柔性，鏈段排列不規(guī)整，而半結(jié)晶性聚合物具有一定的結(jié)晶性，其分子晶格排列較為規(guī)整。顯然，3種APC聚合物均顯示出明顯的結(jié)晶度，PBC的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=21.3°和24.2°，PPC的特征衍射峰出現(xiàn)2θ=20.9°和22.6°，PHC的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=20.3°和23.7°，因此本文所合成的3種APC均為半結(jié)晶型高聚物，其結(jié)論貼合文獻(xiàn)[1，10]的報(bào)道。

2.2.4 熱力學(xué)性能分析

熱力學(xué)性能是衡量聚合物材料是否能夠適應(yīng)其使用工況的重要手段，通過差式掃描量熱儀（DSC）和熱重分析（TG）對(duì)APC的基本熱性能進(jìn)行了表征，結(jié)果如表4和圖10所示。

由表4可知，隨著直鏈中亞甲基數(shù)n的增多，熔點(diǎn)Tm有所降低，PBC的熔點(diǎn)最高為65.3 ℃，PHC最低為55.1 ℃。這是由于鏈段的增長(zhǎng)，聚合物的分子鏈柔性增加。同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的降低也證實(shí)了此推測(cè)。

由圖10可知，在APC的整個(gè)TG曲線中只有一個(gè)失重峰，幾乎沒有其他的雜質(zhì)；PBC的初始分解溫度為T（ d，0 ）=250 ℃，同時(shí)隨著分子單元結(jié)構(gòu)中碳鏈的延長(zhǎng)，其初始分解溫度發(fā)生均勻的提高，PPC與PHC的初始分解溫度T（ d，0 ）分別為272、292 ℃；其最大分解速率溫度T（ d，max ）存在同樣的規(guī)律，PBC、PPC、PHC的T（ d，max ）分別為292、334和350 ℃。由此可知，本文所合成的APC的初始分解溫度T（ d，0 ）均在250 ℃以上，其最大分解速率溫度T（ d，max ）均在292 ℃以上。

3 結(jié) 論

以不同碳原子數(shù)量的直鏈二醇與碳酸二烷基酯為原料，采用一鍋熔融縮聚法合成高分子質(zhì)量脂肪族聚碳酸酯，探索制備高分子質(zhì)量APC的合成條件，成功制備了3種高分子質(zhì)量的APC產(chǎn)物，并研究了其結(jié)晶性、熱力學(xué)性能規(guī)律。結(jié)果表明：

（1） 熔融縮聚APC的優(yōu)化工藝為碳酸二甲酯和1，4-丁二醇作為縮聚單體，乙酰丙酮鋰作為催化劑且其用量為1，4-丁二醇物質(zhì)的量的1.4%，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，縮聚溫度達(dá)到245 ℃時(shí)，所制備PBC的分子質(zhì)量達(dá)到最大值Mw=4.04×104 g/mol。

（2） 不同的直鏈二醇有不同的最佳縮聚溫度， 1.4-丁二醇/DMC、1，5-戊二醇/DMC、1，6-己二醇/DMC最優(yōu)縮聚溫度分別為245、255和265 ℃。

（3） 3種APC產(chǎn)物均為半結(jié)晶性聚合物，初始熱分解溫度達(dá)到250 ℃以上，結(jié)合其使用工況來看，可以滿足相應(yīng)的使用溫度條件。

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